СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1999 года по МПК C08J3/28 B29C71/00 

Изобретение относится к химической технологии, преимущественно к технологии изготовления и обработки пластмасс и полимерных материалов, в частности к методам модификации их механических свойств.

Известен способ обработки литого полиэтилена и полиэтиленовой пленки путем воздействия ионизирующей радиации (электроны высоких энергий, γ-кванты). В этом способе прочность на растяжение и прочность на сдвиг увеличиваются в литом полиэтилене, начиная с дозы 2•10⁷ рад, модуль упругости соответственно с 6•10⁸ рад, удлинение и ударная вязкость уменьшаются с дозы 2•10⁷ рад. В полиэтиленовых пленках изменения механических свойств начинаются при меньших дозах, но и эти дозы превосходят 1•10⁶ рад, а максимальные изменения значений предела прочности на разрыв зависят от толщины пленки и достигаются при дозах (4,4 - 8,7)•10⁶ рад. (Справочник /под ред. В.Б. Дубровского. - М.: Атомиздат, 1973. - с. 264).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ воздействия на полиэтилен ионизирующей радиацией в интервале доз, равных или больших 1 Мрад (1•10⁶ рад). В этом способе прочность при растяжении облученного (до доз 50 и более Мрад) полиэтилена возрастает на 10-50%. (Радиационная стойкость материалов радиотехнических конструкций. Справочник / под ред. Н.А. Сидоров и др. - М.: Советское радио, 1976. - 568 с.)
Недостатком известных способов является необходимость использования больших доз ионизирующего излучения для изменения механических свойств, что в свою очередь требует длительной работы ускорителей электронов или установок γ-излучения. Так, даже при мощности дозы 1•10³ рад/с доза 5•10⁷ рад набирается за 5•10⁴ с, т.е. приблизительно за 1.5 часа.

3aдачей настоящего изобретения является повышение эффективности и экономичности способа целенаправленного изменения механических свойств полимерных материалов. Технический результат достигается тем, что обработке подвергают пленки полимеров, а обработку осуществляют излучением изотопа ⁶⁰Со в интервале экспозиционных доз от 1 до менее 1•10⁶P.

Положительный эффект настоящего изобретения проявляется в том, что появляется возможность значительно увеличить требуемые изменения механических свойств пленок полимеров, существенно уменьшив при этом время воздействия, т.е. резко увеличив производительность применяемого оборудования.

Нами экспериментально установлено, что воздействие γ-излучения приводит к существенному изменению механических свойств полимерных материалов, таких, например, как полиэтилен низкой плотности.

Так, в полиэтилене на 79% возрастает модуль упругости, на 6-8% увеличиваются верхний предел текучести и предел прочности. Существенно то обстоятельство, что эти важные в практическом отношении изменения механических свойств достигаются при малых экспозиционных дозах γ-излучения, меньших 1•10⁶P .

Перечень графических изображений.

Фиг. 1. Зависимости нормированных модуля упругости и верхнего предела текучести пленок полиэтилена от величины экспозиционной дозы γ-излучения.

Фиг. 2. Зависимости нормированных предела прочности и предельной деформации пленок полиэтилена от величины экспозиционной дозы γ- излучения.

Фиг. 3. Зависимости нормированных предела прочности на растяжение, модуля упругости, верхнего предела текучести и предельной деформации пленок полиэтилена после его вылеживания в природных условиях от величины экспозиционной дозы γ-излучения.

Фиг. 4. Зависимость нормированного предела прочности на растяжение полидиметилсилоксана, наполненного карбонатом кальция, от величины экспозиционной дозы γ-излучения.

Фиг. 5. Зависимость нормированной предельной деформации полидиметилсилоксана, наполненного карбонатом кальция, от величины экспозиционной дозы γ-излучения.

Фиг. 6. Зависимость нормированного модуля упругости полидиметилсилоксана, наполненного карбонатом кальция, от величины экспозиционной дозы γ-излучения.

Фиг. 7. Зависимости нормированных предельной деформации, предела прочности на растяжение и модуля упругости пленок полиимида от величины экспозиционной дозы γ- излучения.

Пример 1. Образцы, изготовленные из полиэтилена высокого давления (ПЭВД) пленочного (толщиной 80 мкм) марки 107-76, были подвергнуты облучению γ-квантами от изотопа ⁶⁰Со в интервале экспозиционных доз 10² - 3•10⁸ Р. Изменение ряда механических свойств пленок полиэтилена, произошедшее в результате воздействия - излучения, измерено нами на разрывной машине WPM-250 (Германия) и представлено в таблице 1 и на фигурах 1 и 2.

Прежде чем перейти к анализу результатов, отметим, что нами приведены сведения об экспозиционных (падающих) дозах ионизирующего излучения, выраженных в рентгенах, тогда как в известных аналогах представлены поглощенные дозы ионизирующих излучений, выраженные в радах. Согласно, (Л.А. Сена. Единицы физических величин и их размерности. - М.: Наука, 1977, - 336 с.), 1 рад = 100 Эрг/г, 1 Р = 85 Эрг/г. Таким образом, например, 1•10⁶ рад = 1,176•10⁶ Р, 1•10⁶ Р = 8,5•10⁵ рад, но только в том случае, если в 1 г вещества поглощается вся энергия падающего γ-излучения. Расчет показывает, что в действительности в 1 г полиэтилена поглощается приблизительно 6,5% падающего γ-излучения. Поэтому по порядку величины падающей дозе 1•10⁶ Р соответствует поглощенная доза ≈6,5•10⁴ рад, падающей дозе 10⁷ Р ≈ 6,5•10⁵ рад и т.д.

Отметим ряд особенностей в ходе кривых (нормированный модуль упругости), (нормированный верхний предел текучести), (нормированный предел прочности на растяжение), (нормированная предельная деформация).

В интервале экспозиционных доз, превышающем 10⁶ Р, улучшение механических свойств материала не наблюдается. Более того, на большей части интервала наблюдается не повышение механических характеристик, а их уменьшение. Так, нормированный верхний предел текучести превосходит 1,0 лишь в начале интервала, нормированный предел прочности на растяжение всюду меньше единицы (за исключением точки D_γ= 10⁸ Р, где он равен 1,0), нормированная предельная деформация, соответствующая нормированному пределу прочности, всюду меньше единицы. Лишь нормированный модуль упругости всюду больше единицы, достигая наибольших значений на краях указанного интервала. При максимальной дозе падающего γ-излучения, равной 3•10⁸ Р, резко падает прочность ( 0,55 при 0,11), верхний предел текучести вообще не мог быть измерен, а модуль упругости резко возрастает, т.е. здесь происходит явная деструкция материала.

Напротив, в интервале экспозиционных доз 10² - 10⁶ Р, происходит улучшение механических свойств полиэтилена. Так, здесь дважды становится больше единицы нормированный верхний предел текучести (при D_γ= 10⁴ и 10⁶ Р), нормированный предел прочности соответственно при D_γ= 10⁴ Р, увеличивается нормированная предельная деформация при дозах 10² и 10³ Р. А главное, имеет место резкое увеличение нормированного модуля упругости при минимальной дозе, равной 10² Р, а при дозах 10⁴ и 10⁶ Р также наблюдается два менее резко выраженных максимума.

Необходимо подчеркнуть, что измерения механических величин при каждой дозе облучения проведены на достаточно большом количестве образцов (от 7 до 10 шт, см. табл. 1). Поэтому достоверность результатов измерений не вызывает сомнений, о чем свидетельствуют значения доверительных интервалов, приведенных в табл. 1, и относительной ошибки измерений, представленные как в табл. 1, так и на фиг. 1 и 2.

Пример 2. Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) пленочный (толщиной 80 мкм) марки 107-76 был подвергнут процессу старения в природных условиях в течение 6 месяцев. Затем образцы, изготовленные из него, были подвергнуты облучению γ- квантами от изотопа ⁶⁰Сo в интервале экспозиционных доз 0,1-1000 Р. Изменение ряда механических свойств пленок полиэтилена, произошедшее в результате воздействия γ- излучения, измерено нами, как и в примере 1, на разрывной машине WPM-250 и представлено в таблице 2. и на фиг. 3. Каждое приведенное в табл. 2 значение является усреднением измерений на пяти, шести или семи образцах.

Диапазон исследованных доз γ- излучения составил 0,1 - 1000 Р. За время естественного старения (6 месяцев) все образцы пленки подвергались облучению естественным фоном γ- излучения и получили дозу радиации, которую можно приближенно оценить следующим образом. Допустим, что величина естественного фона составляет 10 мкР/час. Тогда за 1 сутки доза составит 10 Р/час•24 час = 2,4•10^-4 Р, а за 6 месяцев - 10^-5 Р/час•24•180 час = 2,4•1,8•10^-2 Р = 4,32•10^-2 P. Если же величина естественного фона была выше, чем 10 мкР/час, что весьма часто наблюдается на практике, то доза, полученная образцами пленки за полгода, может быть еще ближе к 0,1 P - наименьшей из использованных доз облучения. Поэтому доза, равная 0,1 P принята нами за эталон и все значения механических величин нормированы к их значениям при дозе 0,1 Р.

Обращаясь непосредственно к таблице заметим, что значения нормированного верхнего предела текучести нормированного предела прочности на растяжение нормированной предельной деформации достигают максимальных величин при дозе, равной 1 Р, а значение нормированного модуля упругости при дозе, равной 3 Р, причем его значение при дозе 1 Р отличается от значения Е при дозе 3 Р меньше чем на 2%. Поэтому за величину нижнего предела доз облучения мы принимаем дозу, равную 1 Р.

Пример 3. Образцы наполненного эластомера полидиметилсилоксана, наполненного карбонатом кальция, были подвергнуты облучению γ- квантами от изотопа ⁶⁰Co в интервале экспозиционных доз 10² - 10⁸ Р. Изменение механических свойств наполненного эластомера, произошедшее в результате воздействия γ- излучения, измерено нами на той же разрывной машине и представлено в таблице 3 и на фигурах 4-6.

Величина нормированного предела прочности на растяжение, как правило, несколько превосходит единицу в интервале доз 10² - 10⁵ Р и меньше единицы в интервале доз 10⁶ - 10⁸ Р.

Величина нормированной предельной деформации близка к единице в интервале доз 10² - 10⁶ Р, а в интервале доз 10⁶ - 10⁸ Р закономерно уменьшается с ростом дозы.

Наконец, величина нормированного модуля упругости всюду больше единицы и возрастает с ростом дозы облучения.

При дозе 10⁸ Р наблюдается снижение механических характеристик материала: уменьшается предел прочности 0,76), резко падает предельная деформация 0,1) и резко возрастает модуль упругости 3,5).

Пример 4. Образцы, изготовленные из пленочного полиимида толщиной 40 мкм, были подвергнуты облучению γ- квантами от радиоактивного изотопа ⁶⁰Co в интервале экспозиционных доз 3•10¹ - 3•10⁴ Р. Изменение механических свойств образцов пленки и полиимида, произошедшее в результате воздействия γ- излучения, измерено нами на той же разрывной машине и представлено в таблице 4 и на фигуре 7. Как следует из табл. 4 и фиг. 7, эти изменения в некоторых случаях достаточно велики. Так, при дозе D_γ= 30 Р предел прочности возрастает на 13%, а предельная деформация - на 33%. При дозе 10³ Р предел прочности возрастает на 4%, а предельная деформация - на 46%. При дозах 3•10³ и 3•10⁴ Р модуль упругости возрастает на 11%.

Изобретение относится к химической технологии, преимущественно к технологии изготовления и обработки пластмасс и полимерных материалов, в частности к методам модификации механических свойств. Подвергают обработке пленки полимеров гамма-излучением изотопа ⁶⁰Со в интервале экспозиционных доз от 1 до менее 1•10⁶P, в результате чего повышается эффективность и экономичность способа целенаправленного изменения механических свойств полимерных материалов. 4 табл., 7 ил.

Способ обработки полимерных материалов гамма-излучением, отличающийся тем, что обработке подвергают пленки полимеров, а обработку осуществляют излучением изотопа ⁶⁰Co в интервале экспозиционных доз от 1 до менее 1 • 10⁶P.