СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ АЛКАНОВ С-С АЛКИЛГАЛОГЕНИДАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТВЕРДОГО КИСЛОТНОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2002 года по МПК C07C2/60 

Область техники
Данное изобретение относится к усовершенствованию алкилирования низших алканов С₃-С₅ алкенами с получением других алканов, главным образом, в диапазоне С₅-С₁₂, которые могут быть использованы в качестве моторного топлива. В частности, данное изобретение относится к модификации процесса алкилирования с целью увеличения по существу срока службы катализатора и уменьшения сопутствующей олигомеризации олефинов.

Предпосылки к созданию изобретения
Даже в эру использования антидетонирующих присадок, таких как тетраэтилсвинец, использование алкилатов в качестве компонента в моторном топливе дало как всеобщее признание, так и значение. В последующие годы алкилат стал даже более важным компонентом моторного топлива. Алкилат представляет собой экономичный, чисто сгорающий продукт с высоким октановым числом и низкой летучестью, который приобретает все большее значение, поскольку состав бензина меняется в ответ на требования, обусловленные защитой окружающей среды и законодательством. Правительственные предписания, которые в наибольшей мере стимулируют возрастающее значение алкилатов, представляют собой те, которые касаются свинца и бутана. Добавление антидетонирующих соединений свинца являлось самым простым способом для увеличения октанового числа бензина, однако в результате постоянной озабоченности в отношении влияния выделений свинца потребовалось удаление свинца из бензина.

Бутан представляет собой другую эффективную присадку, повышающую октановое число, однако он имеет тенденцию испаряться из бензина, в особенности в теплую погоду, что способствует образованию смога.

Термин "алкилат", как правило, относится к сложной смеси, которая получается в результате алкилирования С₂-С₆ алкенов (олефинов), которые присутствуют или образованы в потоке исходного сырья с промежуточными соединениями, которые получаются, в первую очередь, из алканов, особенно из разветвленных алканов и преимущественно из тех, которые имеют 4 атома углерода, особенно из изобутана, также присутствующего в том же потоке исходного сырья. Наиболее желательно, сложная смесь продуктов из С4 алканов и алкенов, упомянутая как алкила, содержит преимущественно триметилпентаны, поскольку они являются компонентами с высоким октановым числом, которые в значительной степени увеличивают октановое число моторного топлива, кроме того, химия алкилирования позволяет получить блестящее разнообразие продуктов, которые образуются в результате только нескольких основных химических реакций. Таким образом, химические процессы, как цепная передача (межмолекулярная передача гидрида и сдвиг алкила), олигомеризация и диспропорционирование служат для размещения в алкилате, в качестве побочного продукта, материалов, состоящих из 5-12 + атомов углерода, из исходного сырья, содержащего только С4 алкены и С4 алканы.

Алкилирование алкенов катализируют, как правило, сильными кислотами. Хотя такое алкилирование находилось в фокусе интенсивного и непрерывного исследования в течение нескольких десятилетий, требования оптимальной селективности при достижении высокой степени конверсии к настоящему времени сузили, для всех практических целей, коммерческий выбор катализатора до серной кислоты и жидкого фторводорода. В то время как процессы, основанные на каждой из этих кислот, получили коммерческое признание, процессы, основанные на HF, поддерживались, по меньшей мере, частично вследствие относительной простоты регенерации HF. Короткий, но ценный обзор алкилирования катализированного HF предлагается в работе В. R. Shah in "Handbook of Petroleum Refining Process", R. A. Meyers, editor, M&Graw -Holl Book Company. 1986, pp. 1-3 through 1-28.

Процесс алкилирования катализируемого HF осуществляется следующим образом. Исходное сырье алкена и изобутана объединяют и смешивают с HF в зоне реакции алкилирования. Вытекающий из реактора поток разделяют на требуемый алкилат, кислоту и другие легкие газы, которыми преимущественно являются непрореагировавшие изобутаны. HF либо рециркулируют непосредственно в реактор, либо регенерируют, полностью или частично, перед ее рециклом в реактор. Непрореагировавший изобутан также рециркулируют в реактор, и алкилат затем используется при смешении моторного топлива.

Недавно HF (фтористоводородная кислота) была подвергнута критике с точки зрения защиты окружающей среды. Фтористоводородная кислота классифицируется как Исключительно Опасный Материал, и в Южной Калифорнии Департамент Округа по контролю за качеством воздуха южного побережья недавно потребовал, чтобы использование HF при проведении алкилирования было исключено к 1 января 1998 года. Следовательно, существует большое количество причин для нахождения заменителей для HF в качестве катализатора алкилирования для получения алкилата. Совершенно желательно иметь твердую кислоту в качестве эффективного катализатора, для этого предоставляется возможность разработки процессов с неподвижным слоем катализатора, желательной альтернативы для промышленности переработки нефти.

В ответ на чувствительность окружающей среды к фторводороду был предложен ряд твердых кислотных катализаторов в качестве альтернативных катализаторов алкилирования, особенно кислот Льюиса, таких как галогениды алюминия, трифториды бора, пентафториды сурьмы и так далее, и модифицированных или нанесенных на носитель кислот Бренстеда, таких как сульфированный диоксид циркония. Во всех процессах, предложенных до настоящего времени, твердые кислотные катализаторы алкилирования использовались вместе с алкенами. Хотя общепринятое алкилирование с получением требуемого алкилата для использования в качестве моторного топлива использует реакцию между алканами и алкенами, такие процессы алкилирования обладают серьезными недостатками, когда в качестве катализатора используются твердые кислоты. В частности, процесс алкилирования с использованием твердых кислот всегда сопровождается олигомеризацией алкенов, которая также представляет собой реакцию, катализируемую кислотами, и относительное количество олигомеризации резко увеличивается, когда в качестве катализатора алкилирования используется твердая кислота по сравнению с использованием, например, HF в качестве катализатора алкилирования. Процесс алкилирования, катализируемый твердым кислотным катализатором, также имеет своим недостатком ограниченную стабильность катализатора; срок службы в общем случае составляет менее приблизительно 6 часов.

Таким образом, существуют две проблемы, требующие своего решения, в отношении процесса алкилирования, катализируемого твердыми кислотами, использующего смесь алкан - алкен: олигомеризация алкена и короткий срок службы катализатора. Одним решением данной проблемы является проведение алкилирования при очень высоком отношении алкана к алкену, скажем ≥100:1. Однако такое высокое отношение является неосуществимым вследствие того, что для этого требуется очень большой рециркулирующий поток, увеличенный размер реактора, требующийся для достижения заданной производительности (например, как измерено количеством алкилата, образованного за час). Было обнаружено, что замена алкена на алкилгалогенид в реакции, катализируемой твердой кислотой, обеспечивает результаты, эквивалентные при использовании высокого отношения алкан/алкен. Таким образом, обнаружено, что замещение алкена алкилгалогенидом при алкилировании с использованием твердого катализатора по существу уменьшает олигомеризацию олефина, сопровождающую алкилирование, и, что даже более важно, по существу увеличивает стабильность катализатора согласно измерениям срока службы катализатора.

Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является получение алкилата в диапазоне С5-С12 +, подходящего для использования в качестве моторного топлива путем алкилирования алканов с использованием твердого катализатора с С₃-С₅ алкилирующими агентами с пониженной степенью образования олигомеров и увеличенным сроком службы катализатора. Вариант реализации представляет собой реакцию алкилгалогенидов, содержащих от 3 по 5 атомов углерода, с алканами, содержащими от 4 до 6 атомов углерода, в присутствии твердого кислотного катализатора, которым предпочтительно является галогенид металла, связанный с поверхностными гидроксильными группами тугоплавкого неорганического оксида, когда модифицирован присутствием катиона второго щелочного или щелочноземельного металла и третьего металла с нулевой валентностью в соответствии с изложенным ниже. В более конкретном варианте реализации алканами являются разветвленные алканы. В другом конкретном варианте реализации алкилгалогенидами являются вторичные или третичные алкилгалогениды. В еще одном конкретном варианте реализации алкилгалогенидами являются втор-бутилхлорид или трет-бутилхлорид, и алканом является изобутан.

Описание чертежа
Чертеж графически изображает дезактивацию катализатора при алкилировании изобутана при 30^oС с использованием в качестве алкилирующего агента а) олефина в присутствии незначительного количества втор-бутилхлорида и b) только втор-бутилхлорида.

Описание изобретения
Неожиданно было обнаружено, что двойственные проблемы олигомеризации алкена и нестабильности катализатора, сопутствующие процессу алкилирования алкенов алканами с использованием твердых кислотных катализаторов, могут быть решены использованием модифицированного процесса, в котором реагентами являются алкилгалогениды и алканы. Данный процесс особенно эффективен при использовании твердых кислотных катализаторов, которые представляют собой галогениды металлов, обладающих свойствами сильных кислот Льюиса, которые взаимодействуют со связанными гидроксильными группами тугоплавких неорганических оксидов, и которые также содержат катионы металлов щелочной или щелочноземельной групп. Суть изобретения заключается в проведении эффективной реакции алкилирования с использованием алкилгалогенидов в качестве замены для алкенов. Результатом является способ, в котором срок службы катализатора увеличивается по меньшей мере в четыре раза, алкилат содержит по существу меньше олигомеров, и в котором полученный алкилат в других отношениях сопоставим с алкилатом, который получается при использовании общепринятого процесса.

Алканы, которые могут быть использованы при реализации настоящего изобретения, содержат от 4 до 6 углеводородных атомов, и особенно пригодными для использования в практике настоящего изобретения являются разветвленные алканы. Подходящими алканами являются н-бутан, 2-метилпропан (обычно называемый изобутаном), 2-метилбутан (или изопентан), 2,2-диметилпропан (неопентан), н-пентан, н-гексан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан и 2,2-диметилбутан.

При проведении общепринятого процесса алкилирования моторного топлива вышеупомянутые алканы реагируют с алкенами, и алкены, содержащие от 3 до 5 углеродных атомов, имеют особенное значение для данного изобретения. Такие алкены включают пропен, бутен-1, бутен-2, изобутен и различные изомерные пентены, такие как пентен-1, пентен-2, 2-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, 3-метилбутен-1 и так далее.

Изобретательским признаком изобретения является то, что вышеупомянутые алкены заменяются на алкилгалогениды, которые имеют от 3 вплоть до 5 углеродных атомов. Это не предполагает, что высшие алкилгалогениды являются нереакционноспособными, имеется в виду то, что полученный алкилат является наиболее полезным в качестве моторного топлива, когда алкилгалогенид находится в указанном углеродном диапазоне. Хлориды и бромиды представляют наибольшее значение из алкилгалогенидов в практике настоящего изобретения, и алкилхлориды являются наиболее важными из всех.

В числе алкилгалогенидов, которые могут быть использованы в практике настоящего изобретения, в качестве примеров приведены хлориды, находятся 1-хлорпропан, 2-хлорпропан, 1-хлорбутан, 2-хлорбутан, 1-хлор-2-метилпропан, 2-хлор-2-метилпропан, 1-хлорпентан, 2-хлорпентан, 3-хлорпентан, 1-хлор-3-метилбутан, 2-хлор-3-метилбутан, 1-хлор-2-метилбутан, 2-хлор-2-метилбутан и 1-хлор-2,2-диметилпропан. Среди алкилгалогенидов предпочтительными в практике настоящего изобретения являются вторичные и третичные алкилгалогениды. Такими галогенидами, приведены примеры в виде их хлоридов, являются 2-хлорпропан, 2-хлор-2-метилпропан, 2-хлорбутан, 2-хлорпентан, 3-хлорпентан, 2-хлор-метилбутан и 2-хлор-3-метилбутан. Алкан и алкилгалогенид, применяемые в качестве реагентов, могут быть использованы в том же мольном отношении, что и для алкана и алкена, а именно мольное отношение алкана к алкилгалогениду составляет от приблизительно 5:1 до 50:1, хотя предпочтительно, чтобы они использовались в пределах диапазона приблизительно от 10:1 до 30:1.

Реакция между алканами и алкилхлоридами с образованием алкилата катализируется твердыми кислотными катализаторами. Каталитические композиты, которые особенно предпочтительны, включают тугоплавкий неорганический оксид, продукт реакции галогенида первого металла и связанных поверхностных гидроксильных групп тугоплавкого неорганического оксида, предпочтительно катион второго металла и необязательно третий металл с нулевой валентностью. Тугоплавкий неорганический оксид выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида хрома, диоксида кремния, оксида бора, диоксида кремния - оксида алюминия, фосфата алюминия и их комбинаций. Галоидный компонент галогенида первого металла представляет собой фторид, хлорид или бромид, и металлический компонент выбирают из группы, состоящей из алюминия, циркония, олова, тантала, титана, галлия, сурьмы и бора. Предпочтительным катионом второго металла является катион одновалентного металла, особенно катионы щелочных металлов или катионы щелочноземельных металлов. Третий металл выбирают из группы, состоящей из платины, палладия, никеля, рутения, родия, осмия и иридия, а также их комбинаций. Аналоги настоящего катализатора без катионов щелочных и/или щелочноземельных металлов хорошо известны в данной области (смотрите: US - А - 2,999,074 и US - А - 3,318,820), и широкое описание их получения является применимым в данном описании и включено в описание за исключением пропитки одновалентным катионом или катионом щелочноземельного металла. Нижеследующее описание будет достаточным просто для того, чтобы дать читателю представление относительно предпочтительного композита твердого кислотного катализатора по настоящему изобретению.

Тугоплавкие неорганические оксиды, пригодные для использования в предпочтительных композитах настоящего изобретения, имеют площадь поверхности по меньшей мере примерно 35 м²/г, предпочтительно выше, чем примерно 50 м²/г, и более желательно выше, чем 100 м²/г. Подходящие тугоплавкие неорганические оксиды включают оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид хрома, диоксид кремния, оксид бора, диоксид кремния - оксид алюминия, фосфат алюминия и их комбинации. Наиболее предпочтительным из вышеупомянутых является оксид алюминия. Любая фаза оксида алюминия может быть использована, пока она имеет площадь поверхности, равную по меньшей мере 35 м²/г и имеет поверхностные гидроксильные группы, что для всех практических вопросов исключает альфа-оксид алюминия. Фазы, которые могут быть использованы, включают гамма-, протравленный и тета-оксид алюминия, хотя различные фазы не обязательно будут эквивалентными в своих эффективностях в качестве катализатора алкилирования моторного топлива. Фосфат алюминия является еще одним предпочтительным тугоплавким материалом.

Требуется, чтобы тугоплавкий неорганический оксид имел связанные поверхностные гидроксильные группы, под этим подразумевается не адсорбированная вода, а гидроксильные группы (ОН), у которых кислород связан с металлом неорганического оксида. Эти последние гидроксильные группы иногда назывались как химически связанный гидроксил. Поскольку присутствие адсорбированной воды, как правило, является вредным для получения катализатора настоящего изобретения, тугоплавкие неорганические оксиды сначала обрабатывают для удаления поверхностных гидроксильных групп, появляющихся из воды, обычно прокаливанием при температуре, при которой конкретно и предпочтительно удаляется физически адсорбированная вода без химического изменения других гидроксильных групп. Например, обычно удовлетворительные температуры прокаливания находятся в диапазоне от 350^oС до 700^oС в том случае, если неорганическим оксидом является оксид алюминия.

Каталитические композиты необязательно содержат металл, который имеет активность в отношении гидрогенизации. Когда присутствует металл, имеющий активность в отношении гидрогенизации, как правило, он осаждается на тугоплавкий неорганический оксид до реакции его связанных поверхностных гидроксильных групп с галогенидами металла. Хотя такая процедура оказалась как удобной, так и эффективной, однако не следует предполагать, что это является единственной последовательностью, которая может быть использована для получения эффективного катализатора. Металлы, которые являются особенно эффективными, включают никель и благородные металлы - платину, палладий, рутений, родий, осмий и иридий, хотя платина и палладий являются гораздо более желательными благородными металлами. Композит требуемого металла с тугоплавким неорганическим оксидом может быть получен любым требуемым способом, таким как пропитка, совместное осаждение, погружение и так далее, с использованием соответствующей соли с последующим восстановлением металла до состояния с нулевой валентностью. Такие методы хорошо известны и нет необходимости их описывать. Содержание металла, обладающего активностью в отношении гидрогенизации, может находиться в диапазоне от 0,01 вплоть до 1,0 весовых процентов для благородных металлов, на основе веса конечного катализатора, и от 0,1 вплоть до 5 весовых процентов для никеля. Композит металла и тугоплавкого неорганического оксида высушивают и кальцинируют при контролируемых условиях для удаления физически адсорбированной воды, но при достаточно мягких условиях для того, чтобы "химически связанные" гидроксильные группы не были удалены.

Наиболее обычным способом введения металла, обладающего активностью в отношении гидрогенизации, в каталитический композит настоящего изобретения является совместная пропитка тугоплавкого неорганического оксида солью металла, обладающего активностью в отношении гидрогенизации, вместе с одним или более катионами одновалентного металла или щелочноземельного металла настоящего изобретения. Однако, как сказано выше, не считается, что конкретная использованная процедура или последовательность процедур является критическим фактором.

Следующая стадия в получении каталитических композитов по изобретению, не зависимо от того, осажден или нет металл, обладающий активностью в отношении гидрогенизации, представляет собой осаждение на композит одного или более катионов одновалентного металла или щелочноземельного металла. Предпочтительные одновалентные металлы включают литий, натрий, калий, цезий, рубидий, серебро, медь (I) и их смеси. Катионы щелочноземельных металлов включают бериллий, магний, кальций, стронций и барий. Среди катионов одновалентных металлов предпочтительными являются катионы щелочных металлов. Количество катионов металла, которым пропитывают композит, представляет собой величину, имеющую грамм-атом-эквивалент от 0,1 вплоть до 8 весовых процентов калия, что составляет от 0,0026 грамм-атомов калия вплоть до 0,2 грамм-атомов на 100 граммов носителя. "Грамм-атом-эквивалент" катиона другого металла определяется как количество грамм-атомов металла, поделенное на его валентность, на 100 граммов носителя. Для большинства двухвалентных атомов грамм-атом-эквивалент составляет от 0,0013 вплоть до примерно 0,1 грамм-атомов на 100 граммов носителя.

Имеет место некоторая нерегулярность в количестве катионов металла, которое должно быть пропитано на тугоплавкие неорганические оксиды, которые являются носителями в настоящем изобретении. Для одновалентных катионов лития, калия, цезия, рубидия, серебра и меди осажденные количества составляют от 0,0026 до примерно 0,20 грамм-атомов на 100 граммов носителя; для натрия количество находится в диапазоне от 0,009 до примерно 0,20 грамм-атомов на 100 граммов носителя. Для двухвалентных катионов бериллия, стронция и бария количество составляет от 0,0013 до примерно 0,1 грамм-атома на 100 граммов носителя; для магния и кальция количество находится в диапазоне от 0,004 до примерно 0,1 грамм-атома на 100 граммов носителя. Эти количества с точки зрения граммов катиона металла на 100 граммов носителя суммированы в нижеследующей таблице. Поскольку предпочтительным диапазоном является диапазон от 0,012 вплоть до примерно 0,12 грамм-атомов для одновалентных катионов и от 0,006 вплоть до примерно 0,06 грамм-атомов для катионов двухвалентных металлов, предпочтительные диапазоны также перечисляются в нижеследующей таблице.

Пропитка композита катионом одновалентного металла или щелочноземельного металла может быть осуществлена просто путем смешивания композита с подходящим водным раствором соли и удаления воды. Конкретная используемая соль одновалентного или щелочноземельного металла не является особенно важной, пока она обладает достаточной растворимостью в воде. Практически обычно наиболее используемыми солями могут быть галогениды, нитраты и ацетаты. Соли, имеющие склонность к осаждению, не следует использовать, чтобы не допустить неоднородной пропитки, но в других отношениях отсутствуют какие-либо серьезные ограничения в отношении солей, которые могут быть употреблены. После испарения избыточного количества воды, материалы, как правило, высушиваются при температурах в диапазоне от 100 до 200^oС в течение 2-4 часов и после этого кальцинируют при температуре, при которой конкретно и преимущественно удаляется физически адсорбированная вода без химического изменения других гидроксильных групп. Как упомянуто выше, температуры в диапазоне от 350^oС до 700^oС обычно являются достаточными, когда неорганическим оксидом является оксид алюминия.

После осаждения металла и кальцинирования связанные поверхностные гидроксильные группы тугоплавкого неорганического оксида взаимодействуют с галогенидом металла, обладающим активностью в отношении реакции Фриделя - Крафтса. Металлы, которые могут быть использованы, включают алюминий, цирконий, олово, тантал, титан, галлий, сурьму, железо и бор, при этом предпочтительной является группа из алюминия, галлия, циркония и бора. Подходящими галогенидами являются фториды, хлориды и бромиды. Представители таких галогенидов металлов включают хлорид алюминия, бромид алюминия, хлорид железа, бромид железа, хлорид циркония, бромид циркония, трифторид бора, тетрахлорид титана, хлорид галлия, тетрахлорид олова, фторид сурьмы, хлорид тантала, фторид тантала и так далее. Из этих галогенидов металлов наиболее предпочтительными являются галогениды алюминия, особенно хлорид алюминия. За исключением трифторида бора, как правило, предпочтительными галогенидами являются хлориды.

Реакция между галогенидами металла данного изобретения и связанными поверхностными гидроксильными группами тугоплавкого неорганического оксида легко осуществляется, например, путем сублимации или дистилляции галогенида металла на поверхность частиц композита металл - неорганический оксид. Реакция сопровождается элиминированием (удалением) галогеноводорода в количестве от 0,5 до 2,0 молей на моль адсорбированного галогенида металла. Температура реакции будет зависеть от таких переменных величин, как реакционная способность галогенидов металла и их температура сублимации или температура кипения, когда галогенид металла взаимодействует в газовой фазе, а также от природы тугоплавкого неорганического оксида. Например, при использовании хлорида алюминия и оксида алюминия реакция легко протекает в температурном диапазоне между 190 и 600^oС.

Количество галогенида металла, которое взаимодействует со связанными поверхностными гидроксильными группами тугоплавкого неорганического оксида, как правило, определяется с точки зрения весовых процентов металла, обладающего активностью в отношении реакции Фриделя - Крафтса, на композит. Данное количество будет изменяться в зависимости от используемого тугоплавкого неорганического оксида, относительного количества связанных поверхностных гидроксильных групп неорганического оксида (которое может относиться к используемой фазе конкретного оксида), конкретного используемого галогенида металла, обладающего активностью в отношении реакции Фриделя - Крафтса, а также от конкретной процедуры, используемой для осуществления взаимодействия между галогенидом металла, обладающим активностью в отношении реакции Фриделя - Крафтса, и связанной поверхностной гидроксильной группой. В качестве грубого метода для хлорида алюминия на оксиде алюминия, в качестве примера, количество прореагировавшего хлорида алюминия, выраженное в весовых процентах алюминия в конечном композите, находится в диапазоне от примерно 0,1 вплоть до примерно 2,5%, при этом уровень содержания является главным образом функцией количества связанных поверхностных гидроксильных групп на тугоплавком неорганическом оксиде.

Условия реакции для осуществления алкилирования очевидно будут зависеть от используемых алкана и алкилхлорида, а также от конкретного используемого катализатора. Для обеспечения жидкофазной реакции используется достаточное для этого давление, но в других отношениях давление не существенно в качестве переменной величины реакции, которая влияет на реакцию алкилирования. Очевидно, величина давления, необходимая для поддерживания жидкофазной реакции, зависит от температуры реакции, а также от реагента, но давления в пределах диапазона от 0,790 до 10,444 МПа (100-1500 psig), как правило, будет достаточным. Температуры реакции могут быть настолько низкими, как -40^oС, и настолько высокими, как 150^oС, в зависимости от реагентов, а также от используемого конкретного твердого кислотного катализатора. Например, для предпочтительной описанной выше каталитической системы, как правило, будут достаточными и предпочтительными температуры в диапазоне между 10 и 50^oС.

Реакция алкилирования проводится в виде непрерывной реакции в жидкой фазе. Каталитический композит, как правило, присутствует в качестве неподвижного слоя, хотя это не является необходимым ограничением, а просто представляет собой общепринятый режим проведения реакции. Исходное сырье, которое содержит смесь алкилхлоридов, имеющих от 3 вплоть до примерно 5 углеродных атомов, и алканы, имеющие от 4 до вплоть примерно 6 углеродных атомов, пропускается в жидкой фазе над катализатором, температура которого поддерживается в диапазоне между -40^oС и 150^oС. Реакция может быть проведена либо в режиме восходящего потока, либо в режиме нисходящего потока, и выбранный режим проведения реакции является вопросом выбора. Исходное сырье, как правило, пропускается над катализатором при среднечасовой скорости подачи жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,5 до 5 час^-1, где LHSV соответствует объему сырья в час, поделенному на объем слоя катализатора.

Эффект замещения алкилгалогенидом алкена с тем же количеством атомов углерода заключается в увеличении срока службы катализатора при сопоставимых условиях реакции по меньшей мере в четыре раза. Под "сроком службы" катализатора подразумевается период, в течение которого степень конверсии олефина (или алкилгалогенида) составляет по меньшей мере 90%, то есть промежуток времени при неизменных условиях реакции, на протяжении которого степень конверсии олефина или алкилгалогенида уменьшается от 100% до 90%. Необходимо также заметить, что использование алкилгалогенидов с катализаторами настоящего изобретения дает возможность получить по существу меньшее количество олигомерных продуктов в алкилате, чем то, которое получается, когда алкилирующим агентом является олефин, таким образом, алкилгалогенид фактически исключительно используется в алкилировании, а не для превращения в побочные продукты.

Нижеследующие примеры представляют собой просто иллюстрацию изобретения и каким-либо образом не ограничивают его.

Пример 1 (настоящее изобретение)
Алкилирование с использованием втор-бутилхлорида. Катализатор (16,4 г), полученный в результате сублимации А1С1з на носитель, состоящий из 0,25 весовых процентов Pt и 1,0 весовой процент К на экструдированной подложке гамма-оксидалюминия, загружают в реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром, равным 22,23 мм (7/8''), в потоке N₂ для устранения любого контактирования с влагой. Катализатор предварительно обрабатывали при помощи Н₂ при 350^oС в течение 2 часов, после этого охлаждали до 30^oС и промывали сильной струей жидкого изобутана при 3,2 МПа (450 psig) и 150 г/час в течение 2 часов. После завершения такого промывания в установку подают исходное сырье изобутан/вторичный бутилхлорид с мольным отношением, равным 45/1 (13000 весовых частей на млн Сl) при 92 г/час при поддерживании установленных температуры и давления. Данную подачу исходного сырья поддерживают в течение 30 часов. Чертеж демонстрирует, что в течение данного периода степень конверсии уменьшается приблизительно от 93% до 88%. На один грамм бутенового эквивалента (то есть количество втор-бутилхлорида, держащее такое мольное количество, что и 1 г бутена) выделяют более чем 2 г продуктов С₅₊, конвертированных в течение полных 30 часов, что свидетельствует о том, что преобладающим процессом является алкилирование парафина. Фактически идентичные результаты были получены при использовании трет-бутилхлорида вместо втор-бутилхлорида.

Пример 2 (сравнительный)
Алкилирование при использовании олефина в присутствии алкилхлорида. Тот же катализатор, что и в Примере 1, предварительно обрабатывают Н₂ и промывают сильной струей изобутана, используя ту же самую процедуру, за исключением того, что промывающий поток изобутана также содержал 450 весовых частей на млн Сl в виде вторичного бутилхлорида. После завершения промывания в установку подают исходное сырье изобутан/2-бутен/вторичный бутилхлорид при мольном отношении 45/1/0,03 (450 весовых частей на млн Сl) при тех же условиях, что и в Примере 1, при поддерживании в течение 4 часов. Чертеж демонстрирует, что степень конверсии уменьшается примерно с 99% до 77% в течение данного периода. Количество полученных граммов продуктов С₅₊ на один грамм конвертированного бутена в течение данного промежутка времени уменьшилось с 2,0 до 1,8, что свидетельствует о том, что по мере дезактивации катализатора увеличивается олигомеризация олефина. Катализатор регенерируют отгонкой Н₂ при 130^oС в течение 4 часов с последующим промыванием струей изобутана/вторичного бутилхлорида при 30^oС в течение 2 часов. Чертеж демонстрирует, что два дополнительных цикла, давшие результаты, сопоставимы с первым циклом.

Данные примеры показывают значительную выгоду в стабильности катализатора, которая достигается при алкилировании парафина с использованием алкилхлоридного исходного сырья по сравнению с исходным сырьем, состоящим из олефина со следовыми уровнями алкилхлорида. Кроме того, в случае алкилхлоридного исходного сырья полученные продукты, по-видимому, получаются преимущественно в результате требуемой реакции алкилирования парафина, в то время как, по-видимому, олигомеризация олефина становится существенной в случае олефинового исходного сырья, особенно при низких уровнях конверсии.

Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: алкилирование алканов С₄-С₆ проводят с использованием в качестве алкилирующего агента С₃-С₅ алкилгалогенидов на твердом кислотном катализаторе при отношении алкана к алкилгалогениду 5 - 50. При этом указанный твердый кислотный катализатор содержит тугоплавкий неорганический оксид, продукт реакции галогенида первого металла и связанных поверхностных гидроксильных групп указанного оксида, катион второго металла и третий металл с ненулевой валентностью. Технический результат: увеличение срока службы катализатора и уменьшение сопутствующей олигомеризации олефинов. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ алкилирования С₄-С₆ алканов С₃-С₅ алкилгалогенидами с использованием твердого кислотного катализатора, отличающийся тем, что отношение алкана к алкилгалогениду составляет 5 - 50 и указанный твердый кислотный катализатор содержит а) тугоплавкий неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида хрома, диоксида кремния, оксида бора, диоксида кремния - оксида алюминия и их комбинаций; b) продукт реакции галогенида первого металла и связанных поверхностных гидроксильных групп указанного тугоплавкого неорганического оксида; с) катион второго металла; d) третий металл с нулевой валентностью; причем указанный галогенид первого металла представляет собой фторид, хлорид или бромид и первый металл выбирают из группы, состоящей из алюминия, галлия, циркония и бора; указанный катион второго металла выбирают из группы, состоящей из i) катионов одновалентного металла в количестве 0,0026 - 0,20 грамм-атомов на 100 г тугоплавкого неорганического оксида, выбранного из лития, калия, цезия, рубидия, серебра и меди, и в количестве 0,012 - 0,12 грамм-атомов для натрия и ii) катионов щелочноземельного металла в количестве 0,0013 - 0,01 грамм-атомов на 100 г тугоплавкого неорганического оксида для бериллия, стронция и бария и в количестве от 0,004 вплоть до 0,1 грамм-атомов на 100 г носителя для магния и кальция; и любой их комбинации; указанный третий металл выбирают из группы, состоящей из платины, палладия, никеля, рутения, родия, осмия и иридия и любой их комбинации. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкилгалогенид представляет собой бутилгалогенид. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что бутилгалогенид представляет собой вторичный или третичный бутилгалогенид. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкилгалогенид представляет собой алкилхлорид или алкилбромид. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что алкан представляет собой изобутан. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение алкана к алкилгалогениду составляет 10 - 30.