СПОСОБ СИНТЕЗА АЛМАЗА Российский патент 2002 года по МПК C30B7/04 C30B29/04 

Описание патента на изобретение RU2181793C2

Область техники
Изобретение относится к способам искусственного синтеза монокристаллов алмаза с заранее заданными физическими свойствами, например с полупроводниковыми, с определенными люминесцентными, с определенным цветом или бесцветные и т. п. Применение таких кристаллов в электронике должно существенно улучшить ее технические параметры и надежность [1].

Уровень техники
Алмаз является уникальным материалом, обладающим рядом рекордных физических параметров среди всех известных природных и искусственно синтезированных минералов. По объему использования алмазов в технике судят о техническом уровне развития той или иной страны. Их главное использование - ювелирная индустрия и техника. Технические применения природных алмазов ограничены, в основном, использованием в абразивных порошках и различного рода режущих инструментах. Применение природных алмазов в современной электронике сдерживается крайне высокой нестабильностью их электрофизических характеристик, которые изменяются даже в пределах одного кристалла. Кроме того, природные полупроводниковые алмазы чрезвычайно редки и дороги, что также препятствует их применению в серийных производствах.

Известно несколько способов искусственного синтеза алмазов.

Одним из наиболее распространенных является способ синтеза путем фазового перехода графита в алмаз в среде металлов-катализаторов при температуре выше 1200oС и давлении выше 40 тысяч атмосфер [2]. Этим способом получены монокристаллы алмаза массой до 35 карат. Из-за больших энергозатрат и сложной техники стоимость таких монокристаллов получается сравнимой со стоимостью природных алмазов. Кроме того, эти алмазы содержат в себе примеси металлов, ухудшающих их электрические свойства, и имеют очень низкую, в сравнении с лучшими образцами природных алмазов, подвижность носителей электрического тока [3].

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу и выбранным в качестве прототипа, является способ синтеза алмаза, описанный в работе [4]. Сущность его основана на перекристаллизации углерода в водной среде с порошкообразным никелем, аморфным углеродом и алмазной пудрой при давлении 1400 атм и температуре 800oС. В этой работе получены монокристаллы алмаза с размером 5-10 мкм. В ряде случаев наблюдались агрегаты размером до 100 мкм. Принципиально важно, что, как и в природных алмазах, никаких металлический примесей в них не обнаружено.

Сущность изобретения
Задачей изобретения является упрощение синтеза монокристаллов алмаза с малым количеством дефектов в кристаллической решетке, а также возможность легирования таких алмазов примесями с целью получения необходимых физических свойств, например: полупроводниковых, люминесцентных и т.п. в условиях более низких температур и давлений.

Технический результат изобретения - простота реализации в сочетании с низкой стоимостью получения алмазов с малым количеством дефектов в решетке. Это достигается тем, что в способе синтеза алмазов, включающем введение мелкодисперсного углерода в водную среду, новым является то, что в водную среду, вводят по крайней мере, либо одну кислоту, либо одно растворимое в воде неорганическое химическое вещество из ряда окислов, оснований, сульфатов, хлоридов, карбонатов, нитратов металлов, присутствующих в кимберлитовых трубах. Количество вводимых веществ должно обеспечивать рН среды в интервале от 0 до 13. В качестве кислот могут быть, например, HCl, H2SO4, а в качестве металлов: Na, K, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni. Процесс ведут в интервале температур от 20o до 200oС.

Дополнительный технический результат - придание алмазу заранее заданных физических свойств достигается тем, что в предложенном способе синтеза алмазов в водную среду дополнительно вводят растворимые химические вещества, которые в условиях осуществления способа разлагаются с выделением легирующих алмаз примесей.

Экспериментальным путем нами было установлено, что мелкодисперсный углерод, например, в виде сажи или наноалмазов детонационного синтеза, может перекристаллизовываться в монокристаллический алмаз как в присутствии алмазных затравок, так и без них, в водных растворах химических веществ, которые выбирались из ряда кислот, например HCl, H2SO4, или окислов, оснований, сульфатов, хлоридов, карбонатов, нитратов металлов, таких как Na, K, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni.

Перекристаллизация проявлялась в виде бесцветных прозрачных наростов на сколах или гранях затравок, которые часто имеют фрагменты октаэдрического габитуса, в наших опытах размером до 350 мкм. В некоторых опытах наблюдался спонтанный рост кристаллов алмаза октаэдрического габитуса, в наших опытах размером до 50 мкм.

В некоторых растворах наросты на затравке появляются после большого промежутка времени - порядка нескольких месяцев уже при комнатной температуре. При увеличении температуры возрастает скорость перекристаллизации, что сказывается на габитусе кристаллов алмаза. На габитус должны влиять также набор и концентрация веществ в растворе. С увеличением температуры будет изменяться относительная эффективность химических веществ, а также могут начать "работать" растворы с соединениями других металлов, например Al и Ti, которые также присутствуют в кимберлитовых трубах. При температуре около 95oС перекристаллизация мелкодисперсного углерода - сажи в алмаз обнаружена в водных растворах: НСl, H2SO4, NaOH, KOH, Na2SO4, KNO3, K2CO3, MgCl2, MnCl2, CrO3, CrCl3, FeCl3, NiSO4 в интервале рН среды от 0 до 13 уже после 330 часов проведения опытов.

Элементный и рентгеноструктурный анализы полученных наростов и кристаллов показывают, что они состоят из углерода и имеют алмазную решетку.

Давление среды не является определяющим фактором в таком процессе, а возникает как следствие в случае нагрева водного раствора до температуры, превышающей температуру кипения.

При введении в среду растворимых химических веществ, разлагающихся в условиях осуществления способа, некоторые из появляющихся в среде химических элементов или радикалов будут входить в кристаллическую решетку растущего алмаза. Таким путем можно легировать алмаз, например, бором, азотом и т.д. Возможность этого подтверждается природными алмазами с подобным легированием.

Время выдержки кристалла алмаза в среде, естественно, влияет на размеры кристалла. Чем больше время выдержки, тем большим по размеру может вырасти кристалл.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Способ реализуется следующим образом.

В герметичный сосуд, способный выдерживать возникающее давление паров воды, помещают какой-либо водный раствор кислоты, например HCl, H2SO4, или окислов, оснований, сульфатов, хлоридов, карбонатов, нитратов ряда металлов, таких как Na, K, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, а также мелкодисперсный углерод, например, в виде сажи или наноалмазов. В раствор можно поместить и затравку алмаза. Нагревают сосуд до заданной температуры в интервале от 20oС до 200oС и выдерживают его при этой температуре в течение некоторого времени. Затем охлаждают сосуд и извлекают выросший кристалл алмаза, который тем больше по размеру, чем больше время выдержки.

В таблице представлены опыты по синтезу алмазов при различных температурах.

Из большого количества опытов с вышеуказанными компонентами и с положительным результатом реализации предлагаемого способа в качестве примера на чертеже приведена полученная на электронном микроскопе "SUPERPROBE-733" фирмы "JEOL" фотография алмазной затравки (внизу) и наросшего на ней прозрачного бесцветного кристалла алмаза (вверху), имеющего усеченный октаэдрический габитус с максимальным размером 3509 мкм. Там же приведены дифрактограммы затравки (внизу) и наросшего кристалла (вверху), на которых по оси абсцисс - угол дифракционного отражения, а по оси ординат - интенсивность отражения.

Приведенный на фотографии наросший на затравку кристалл был получен при осуществлении предлагаемого способа следующим образом. Сажа в количестве 0,03 г помещалась в водный раствор 30 г MnCl2•4Н2О в 150 мл воды (рН раствора был около 3). Туда же закладывалась синтетическая алмазная затравка Ереванского завода "Алмаз". Сосуд со смесью нагревался и выдерживался при температуре около 95oС в течение 330 часов.

Элементный анализ, который проводился на электронном микроскопе "SUPERPROBE-733" фирмы "JEOL", показал, что наросший кристалл состоит только из углерода.

Анализ дифрактограмм затравки и наросшего кристалла, полученных на рентгеновском дифрактометре "Dmax/RC" фирмы "Rigaku" показал, что оба кристалла имеют кристаллическую решетку алмаза. Однако межплоскостные расстояния решетки наросшего кристалла имеют величины несколько меньшие, чем у затравки. так, например, для плоскостей (111) - на 1%, для (311) - на 0,38%, для (400) - на 0,56%, для (331) - на 0,12%. Это позволяет сделать вывод, что затравка и наросший кристалл алмаза выросли при разных условиях.

Межплоскостные расстояния кристаллической решетки наросшего кристалла имеют величины также несколько меньшие, чем стандартно принятые для природных алмазов [5]. Так, например, для плоскостей (220) - на 0,16%, для (311) - на 0,93%, для (400) - на 0,99%, для (331) - на 0,40%. Это позволяет сделать вывод, что наросший кристалл алмаза имеет более компактную кристаллическую решетку с меньшим количеством дефектов, чем в "стандартной" решетке. Вероятно это уменьшение связано с невысокой температурой, при которой вырос кристалл. В природе алмазы растут при более высоких температурах, как, например, в кимберлитовых трубках. Это, очевидно, и приводит к большему количеству дефектов в их решетке.

Опыты проводились в объемах раствора около 150 мл.

Получены кристаллы с малым количеством дефектов кристаллической решетки.

Предлагаемый способ синтеза алмаза осуществим в любых реально взятых объемах и пригоден для промышленного применения.

Использованная литература
1. Под ред. В.Б. Кваскова "Природные алмазы России", М., "Полярон", 1997 г., 304 с.

2. Костиков В.И. и др. "Графитизация и алмазообразование", М., "Металлургия", 1991 г., 224 с.

3. УФН, 1997, 167, 1, 17-22.

4. "Nature", 1997, 385, 6616, рр. 485, 513-515.

5. Справочник "Полиморфные модификации углерода и нитрида бора", М., "Металлургия", 1994 г., 318 с.

Похожие патенты RU2181793C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ СИНТЕЗА АЛМАЗА 1999
  • Соловьев Ю.А.
  • Баранов В.К.
RU2181794C2
СПОСОБ СИНТЕЗА АЛМАЗА 1999
  • Соловьев Ю.А.
  • Баранов В.К.
RU2181795C2
СПОСОБ СИНТЕЗА АЛМАЗА 2003
  • Соловьев Ю.А.
  • Баранов В.К.
  • Баранов Г.В.
  • Соловьев С.Ю.
RU2243153C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛМАЗА 1995
  • Лин Э.Э.
  • Дубицкий Г.А.
  • Зюлькова Т.В.
  • Мазанов В.А.
  • Сиренко А.В.
  • Сухаренко В.И.
RU2128625C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГИРОВАННЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ 2002
  • Герасименко В.Ф.
  • Колегов Л.Е.
  • Мазанов В.А.
RU2202514C1
СПОСОБ ПАССИВАЦИИ ПИРОФОРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ 1999
  • Сухаренко В.И.
  • Борисова Л.И.
  • Жогова К.Б.
RU2185262C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕЛКОДИСПЕРСНОГО АЛМАЗНОГО ПОРОШКА 1994
  • Лин Э.Э.
  • Медведкин В.А.
  • Новиков С.А.
  • Сухаренко В.И.
RU2090499C1
СПОСОБ ОБРАБОТКИ МАГНИТОМЯГКОГО ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА 1997
  • Савкин Г.Г.
  • Оленина Э.Л.
  • Май-Чан Н.И.
RU2135632C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОСТЕННЫХ ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ КОРПУСОВ МИШЕНЕЙ 1998
  • Пинегин А.В.
RU2139367C1
СПОСОБ КОНТРОЛЯ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА 2001
  • Дегрятева О.Ф.
RU2195643C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 181 793 C2

Реферат патента 2002 года СПОСОБ СИНТЕЗА АЛМАЗА

Изобретение может быть использовано в электронике, для получения искусственных монокристаллов алмаза с заранее заданными физическими свойствами. Способ синтеза алмаза основан на введении мелкодисперсного углерода в водную среду, в которую вводят до рН в интервале от 0 до 13, по крайней мере, либо одну кислоту, либо одно растворимое в воде химическое вещество из ряда окислов, оснований, сульфатов, хлоридов, карбонатов и нитратов металлов, присутствующих в кимберлитовых трубах, и процесс ведут в интервале температур от 20 до 200oС. В водную среду также могут быть дополнительно введены растворимые химические вещества, в состав которых входят легирующие алмаз примеси. Технический результат: создание простого и дешевого способа синтеза монокристаллов алмаза с малым количеством дефектов в кристаллической решетке, а также возможность легирования таких алмазов примесями с целью получения необходимых физических свойств. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 181 793 C2

1. Способ синтеза алмаза, включающий введение мелкодисперсного углерода в водную среду, отличающийся тем, что в среду вводят до рН в интервале от 0 до 13, по крайней мере, либо одну кислоту, либо одно растворимое в воде химическое вещество из ряда окислов, оснований, сульфатов, хлоридов, карбонатов и нитратов металлов, присутствующих в кимберлитовых трубках, и процесс ведут в интервале температур от 20 до 200oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в водную среду дополнительно вводят растворимые химические вещества, в состав которых входят легирующие алмаз примеси.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2002 года RU2181793C2

XING-ZHONG ZHAO et al
"Hydrothermal growth of diamond in metal -C-HO systems", NATURE, vol
Саморазгружающаяся платформа 1922
  • Пригоровский А.М.
SU385A1

RU 2 181 793 C2

Авторы

Соловьев Ю.А.

Баранов В.К.

Даты

2002-04-27Публикация

1999-02-08Подача