СПОСОБ СИНТЕЗА АЛМАЗА Российский патент 2002 года по МПК C30B7/04 C30B29/04 

Область техники
Изобретение относится к способам искусственного синтеза монокристаллов алмаза с заранее заданными физическими свойствами, например с полупроводниковыми, с определенными люминесцентными, с определенным цветом или бесцветные и т. п. Применение таких кристаллов в электронике должно существенно улучшить ее технические параметры и надежность [1].

Уровень техники
Алмаз является уникальным материалом, обладающим рядом рекордных физических параметров среди всех известных природных и искусственно синтезированных минералов. По объему использования алмазов в технике судят о техническом уровне развития той или иной страны. Их главное использование - ювелирная индустрия и техника. Технические применения природных алмазов ограничены, в основном, использованием в абразивных порошках и различного рода режущих инструментах. Применение природных алмазов в современной электронике сдерживается крайне высокой нестабильностью их электрофизических характеристик, которые изменяются даже в пределах одного кристалла. Кроме того, природные полупроводниковые алмазы чрезвычайно редки и дороги, что также препятствует их применению в серийных производствах.

Известно несколько способов искусственного синтеза алмазов.

Одним из наиболее распространенных является способ синтеза путем фазового перехода графита в алмаз в среде металлов-катализаторов при температуре выше 1200^oС и давлении выше 40 тысяч атмосфер [2]. Этим способом получены монокристаллы алмаза массой до 35 карат. Из-за больших энергозатрат и сложной техники стоимость таких монокристаллов получается сравнимой со стоимостью природных алмазов. Кроме того, эти алмазы содержат в себе примеси металлов, ухудшающих их электрические свойства, и имеют очень низкую, в сравнении с лучшими образцами природных алмазов, подвижность носителей электрического тока [3].

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу и выбранным в качестве прототипа, является способ синтеза алмаза, описанный в работе [4]. Сущность его основана на перекристаллизации углерода в водной среде с порошкообразным никелем, аморфным углеродом и алмазной пудрой при давлении 1400 атм и температуре 800^oС. В этой работе получены монокристаллы алмаза с размером 5-10 мкм. В ряде случаев наблюдались агрегаты размером до 100 мкм. Принципиально важно, что, как и в природных алмазах, никаких металлический примесей в них не обнаружено.

Сущность изобретения
Задачей изобретения является упрощение синтеза монокристаллов алмаза с малым количеством дефектов в кристаллической решетке, а также возможность легирования таких алмазов примесями с целью получения необходимых физических свойств, например: полупроводниковых, люминесцентных и т.п. в условиях более низких температур и давлений.

Технический результат изобретения - простота реализации в сочетании с низкой стоимостью получения алмазов с малым количеством дефектов в решетке. Это достигается тем, что в способе синтеза алмазов, включающем введение мелкодисперсного углерода в водную среду, новым является то, что в водную среду, вводят по крайней мере, либо одну кислоту, либо одно растворимое в воде неорганическое химическое вещество из ряда окислов, оснований, сульфатов, хлоридов, карбонатов, нитратов металлов, присутствующих в кимберлитовых трубах. Количество вводимых веществ должно обеспечивать рН среды в интервале от 0 до 13. В качестве кислот могут быть, например, HCl, H₂SO₄, а в качестве металлов: Na, K, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni. Процесс ведут в интервале температур от 20^o до 200^oС.

Дополнительный технический результат - придание алмазу заранее заданных физических свойств достигается тем, что в предложенном способе синтеза алмазов в водную среду дополнительно вводят растворимые химические вещества, которые в условиях осуществления способа разлагаются с выделением легирующих алмаз примесей.

Экспериментальным путем нами было установлено, что мелкодисперсный углерод, например, в виде сажи или наноалмазов детонационного синтеза, может перекристаллизовываться в монокристаллический алмаз как в присутствии алмазных затравок, так и без них, в водных растворах химических веществ, которые выбирались из ряда кислот, например HCl, H₂SO₄, или окислов, оснований, сульфатов, хлоридов, карбонатов, нитратов металлов, таких как Na, K, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni.

Перекристаллизация проявлялась в виде бесцветных прозрачных наростов на сколах или гранях затравок, которые часто имеют фрагменты октаэдрического габитуса, в наших опытах размером до 350 мкм. В некоторых опытах наблюдался спонтанный рост кристаллов алмаза октаэдрического габитуса, в наших опытах размером до 50 мкм.

В некоторых растворах наросты на затравке появляются после большого промежутка времени - порядка нескольких месяцев уже при комнатной температуре. При увеличении температуры возрастает скорость перекристаллизации, что сказывается на габитусе кристаллов алмаза. На габитус должны влиять также набор и концентрация веществ в растворе. С увеличением температуры будет изменяться относительная эффективность химических веществ, а также могут начать "работать" растворы с соединениями других металлов, например Al и Ti, которые также присутствуют в кимберлитовых трубах. При температуре около 95^oС перекристаллизация мелкодисперсного углерода - сажи в алмаз обнаружена в водных растворах: НСl, H₂SO₄, NaOH, KOH, Na₂SO₄, KNO₃, K₂CO₃, MgCl₂, MnCl₂, CrO₃, CrCl₃, FeCl₃, NiSO₄ в интервале рН среды от 0 до 13 уже после 330 часов проведения опытов.

Элементный и рентгеноструктурный анализы полученных наростов и кристаллов показывают, что они состоят из углерода и имеют алмазную решетку.

Давление среды не является определяющим фактором в таком процессе, а возникает как следствие в случае нагрева водного раствора до температуры, превышающей температуру кипения.

При введении в среду растворимых химических веществ, разлагающихся в условиях осуществления способа, некоторые из появляющихся в среде химических элементов или радикалов будут входить в кристаллическую решетку растущего алмаза. Таким путем можно легировать алмаз, например, бором, азотом и т.д. Возможность этого подтверждается природными алмазами с подобным легированием.

Время выдержки кристалла алмаза в среде, естественно, влияет на размеры кристалла. Чем больше время выдержки, тем большим по размеру может вырасти кристалл.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Способ реализуется следующим образом.

В герметичный сосуд, способный выдерживать возникающее давление паров воды, помещают какой-либо водный раствор кислоты, например HCl, H₂SO₄, или окислов, оснований, сульфатов, хлоридов, карбонатов, нитратов ряда металлов, таких как Na, K, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, а также мелкодисперсный углерод, например, в виде сажи или наноалмазов. В раствор можно поместить и затравку алмаза. Нагревают сосуд до заданной температуры в интервале от 20^oС до 200^oС и выдерживают его при этой температуре в течение некоторого времени. Затем охлаждают сосуд и извлекают выросший кристалл алмаза, который тем больше по размеру, чем больше время выдержки.

В таблице представлены опыты по синтезу алмазов при различных температурах.

Из большого количества опытов с вышеуказанными компонентами и с положительным результатом реализации предлагаемого способа в качестве примера на чертеже приведена полученная на электронном микроскопе "SUPERPROBE-733" фирмы "JEOL" фотография алмазной затравки (внизу) и наросшего на ней прозрачного бесцветного кристалла алмаза (вверху), имеющего усеченный октаэдрический габитус с максимальным размером 3509 мкм. Там же приведены дифрактограммы затравки (внизу) и наросшего кристалла (вверху), на которых по оси абсцисс - угол дифракционного отражения, а по оси ординат - интенсивность отражения.

Приведенный на фотографии наросший на затравку кристалл был получен при осуществлении предлагаемого способа следующим образом. Сажа в количестве 0,03 г помещалась в водный раствор 30 г MnCl₂•4Н₂О в 150 мл воды (рН раствора был около 3). Туда же закладывалась синтетическая алмазная затравка Ереванского завода "Алмаз". Сосуд со смесью нагревался и выдерживался при температуре около 95^oС в течение 330 часов.

Элементный анализ, который проводился на электронном микроскопе "SUPERPROBE-733" фирмы "JEOL", показал, что наросший кристалл состоит только из углерода.

Анализ дифрактограмм затравки и наросшего кристалла, полученных на рентгеновском дифрактометре "D_max/RC" фирмы "Rigaku" показал, что оба кристалла имеют кристаллическую решетку алмаза. Однако межплоскостные расстояния решетки наросшего кристалла имеют величины несколько меньшие, чем у затравки. так, например, для плоскостей (111) - на 1%, для (311) - на 0,38%, для (400) - на 0,56%, для (331) - на 0,12%. Это позволяет сделать вывод, что затравка и наросший кристалл алмаза выросли при разных условиях.

Межплоскостные расстояния кристаллической решетки наросшего кристалла имеют величины также несколько меньшие, чем стандартно принятые для природных алмазов [5]. Так, например, для плоскостей (220) - на 0,16%, для (311) - на 0,93%, для (400) - на 0,99%, для (331) - на 0,40%. Это позволяет сделать вывод, что наросший кристалл алмаза имеет более компактную кристаллическую решетку с меньшим количеством дефектов, чем в "стандартной" решетке. Вероятно это уменьшение связано с невысокой температурой, при которой вырос кристалл. В природе алмазы растут при более высоких температурах, как, например, в кимберлитовых трубках. Это, очевидно, и приводит к большему количеству дефектов в их решетке.

Опыты проводились в объемах раствора около 150 мл.

Получены кристаллы с малым количеством дефектов кристаллической решетки.

Предлагаемый способ синтеза алмаза осуществим в любых реально взятых объемах и пригоден для промышленного применения.

Использованная литература
1. Под ред. В.Б. Кваскова "Природные алмазы России", М., "Полярон", 1997 г., 304 с.

2. Костиков В.И. и др. "Графитизация и алмазообразование", М., "Металлургия", 1991 г., 224 с.

3. УФН, 1997, 167, 1, 17-22.

4. "Nature", 1997, 385, 6616, рр. 485, 513-515.

5. Справочник "Полиморфные модификации углерода и нитрида бора", М., "Металлургия", 1994 г., 318 с.

Изобретение может быть использовано в электронике, для получения искусственных монокристаллов алмаза с заранее заданными физическими свойствами. Способ синтеза алмаза основан на введении мелкодисперсного углерода в водную среду, в которую вводят до рН в интервале от 0 до 13, по крайней мере, либо одну кислоту, либо одно растворимое в воде химическое вещество из ряда окислов, оснований, сульфатов, хлоридов, карбонатов и нитратов металлов, присутствующих в кимберлитовых трубах, и процесс ведут в интервале температур от 20 до 200^oС. В водную среду также могут быть дополнительно введены растворимые химические вещества, в состав которых входят легирующие алмаз примеси. Технический результат: создание простого и дешевого способа синтеза монокристаллов алмаза с малым количеством дефектов в кристаллической решетке, а также возможность легирования таких алмазов примесями с целью получения необходимых физических свойств. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ синтеза алмаза, включающий введение мелкодисперсного углерода в водную среду, отличающийся тем, что в среду вводят до рН в интервале от 0 до 13, по крайней мере, либо одну кислоту, либо одно растворимое в воде химическое вещество из ряда окислов, оснований, сульфатов, хлоридов, карбонатов и нитратов металлов, присутствующих в кимберлитовых трубках, и процесс ведут в интервале температур от 20 до 200^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в водную среду дополнительно вводят растворимые химические вещества, в состав которых входят легирующие алмаз примеси.