СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 1999 года по МПК C07C11/18 C07C1/20 

Настоящее изобретение относится к области производства изопрена, который находит широкое применение в качестве мономера для получения синтетического каучука, по свойствам близкого к натуральному, а также в органическом синтезе.

Известен двухстадийный способ получения изопрена из изобутилена и формальдегида, согласно которому на первой стадии происходит конденсация изобутилена с формальдегидом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора с образованием и выделением 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД), а на второй стадии - гетерогенно-каталитическое разложение ДМД в изопрен (С.К. Огородников, Г.С. Идлис. Производство изопрена. Л., Химия, 1973 г., стр. 47).

Этот процесс характеризуется большим расходом сырья, значительными энергозатратами и большим количеством химически загрязненных сточных вод.

Наиболее близким к предлагаемому является одностадийный способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом в присутствии катализатора на основе серной кислоты, проводимый в двух последовательно соединенных кожухотрубчатых реакторах, в первом из которых температура 100-130^oC и давление 20-25 атмосфер, а во втором - температура 165-180^oC и давление 20-25 атмосфер. (Пат. РФ N 1216940, действует с 14.02.94).

При этом исходные реагенты после смешения подают в первую реакционную ступень, полученная реакционная масса после первой реакционной ступени направляется во вторую. В качестве реакторов используются кожухотрубчатые аппараты.

При этом с верха второго реактора газообразным потоком выводят продукты реакции, непрореагировавший изобутилен и воду в количестве 75-80% от подаваемой в первый реактор. Дополнительно из верха второго реактора боковым отбором отводят жидкий поток катализаторного раствора, который возвращают в рецикл в первый реактор.

Конверсия формальдегида составляет 99,2% и выход изопрена на прореагировавший формальдегид 80,2 мол.%.

Недостатком указанного способа является осуществление его в жестких условиях, что способствует образованию большого количества побочных продуктов и, следовательно, снижению селективности процесса по изопрену, а также требует применения реакторов сложной конструкции.

Задачей, решаемой предполагаемым изобретением, является усовершенствование технологии процесса, снижение себестоимости изопрена за счет сокращения сырьевых, энергетических и капитальных затрат, упрощение аппаратурного оформления процесса, а также повышение выхода изопрена.

Предлагается способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом, проводимый в присутствии водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении в двух последовательных ступенях контактирования с отбором со второй ступени жидкого потока, содержащего водный раствор катализатора, и газообразного потока, содержащего как минимум непрореагировавший изобутилен и образовавшийся изопрен, с последующей конденсацией газообразного потока и выделением из конденсата рециклового изобутилена, возвращаемого на первую ступень контактирования, и изопрена, процесс проводят с использованием на второй ступени контактирования нескольких реакционных зон, имеющих массобменные и/или распределительные устройства, как минимум в первой из зон осуществляется внешний подвод тепла и каждая последующая зона имеет температуру меньшую, чем предыдущая, продукты реакции из первой ступени контактирования до или после расслаивания на водный и углеводородный слои подают в первую и/или любую из последующих реакционных зон, с подачей газового потока из каждой предыдущей реакционной зоны в последующую и выводом из верхней части последней реакционной зоны, с подачей жидкого потока из каждой предыдущей реакционной зоны в последующую и выводом из последней реакционной зоны или с подачей жидкого потока из каждой последующей зоны в предыдущую и выводом из первой и возможно промежуточной реакционной зоны указанного жидкого потока, содержащего водный раствор катализатора, который разделяют на два потока с подачей одной части на первую ступень контактирования и возможно другой части в одну или несколько зон второй ступени контактирования.

Количество реакционных зон на второй ступени может составлять от 2 до 20.

Температура на первой ступени может составлять 30-110^oC, а на второй 110-200^oC.

Возможна подача на первую ступень контактирования высококипящих побочных продуктов и/или водного слоя синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 из изобутилена и формальдегида.

На вторую ступень контактирования может быть подан исходный и/или рецикловый триметилкарбинол в одну или несколько реакционных зон.

После первой ступени контактирования реакционную массу возможно дросселировать до давления не ниже давления во второй ступени, паровую фазу отделять, конденсировать и подавать на первую ступень.

Водный раствор кислотного катализатора из второй ступени контактирования может быть обработан органическим слоем, образующимся после конденсации газообразных продуктов из второй ступени контактирования, или изобутиленом, полученная смесь разделена на водный раствор кислотного катализатора и органический слой, содержащий высококипящие экстрагируемые органические побочные продукты.

В качестве кислотного катализатора в предлагаемом способе используют каталитические системы, например, на основе серной или фосфорной кислот с различными добавками или без них.

Молярное соотношение формальдегид : изобутилен и/или триметилкарбинол составляет 1:3-15.

В первой ступени контактирования в качестве реактора могут использоваться полые, кожухотрубчатые аппараты или аппараты со встроенными конструкциями (тарелками, решетками, трубками, насадкой и т.д.). Реакторы в первой ступени контактирования могут соединяться последовательно или параллельно. Перед подачей в первый реактор этой ступени исходные реагенты смешиваются.

Во второй ступени контактирования в качестве реактора могут использоваться аппараты горизонтальные или вертикальные, например, колонного типа. Аппараты разделены на реакционные зоны, имеющие массообменные и/или распределительные устройства для эффективного контакта газового и жидкого потоков (тарелки, насадка, барботеры). В одну или несколько реакционных зон осуществляется внешний подвод тепла через выносные или встроенные теплообменники. В любом случае тепло подводится в первую реакционную зону. Первой зоной считается первая зона по ходу газового потока. В выносные теплообменники естественным путем или принудительно подается жидкий поток, содержащий водный раствор кислотного катализатора. В выносные теплообменники могут подаваться также жидкие углеводородные потоки, например, после первой ступени контакта, или газовые потоки. Режим работы второй ступени организуется таким образом, что каждая последующая зона имеет температуру меньшую, чем предыдущая.

Реакционная масса после первой ступени может подаваться различными способами в первую и/или любую из последующих зон второй ступени. Реакционная масса реактора первой ступени может быть расслоена на водный и углеводородный слои в сепарационной зоне или в отдельном аппарате, а также может быть подана без расслаивания. Реакционная масса может дросселироваться до давления не ниже давления во второй ступени контактирования, газовая фаза отделяться, конденсироваться и подаваться в первую ступень, а жидкая фаза до или после расслаивания направляется на вторую ступень.

Во второй ступени контактирования газовый поток подается из каждой предыдущей реакционной зоны в последующую и выводится из верхней части последней реакционной зоны.

Подача жидкого потока, содержащего водный раствор катализатора, возможна по одному из двух способов:
- жидкий поток может подаваться из каждой предыдущей реакционной зоны в последующую и выводиться из последней реакционной зоны. Однако не исключено поступление как минимум части жидкого потока из каждой последующей реакционной зоны в предыдущую за счет обратного перемешивания. В этом способе предпочтительна подача реакционной массы из первой ступени в первую зону второй ступени;
- жидкий поток может подаваться из каждой последующей зоны в предыдущую и выводиться из первой реакционной зоны. Выводимый из первой зоны жидкий поток, содержащий водный раствор катализатора, разделяют на два потока. Одну часть подают на первую ступень контактирования в качестве рециклового катализаторного раствора, а другая часть может быть подана в одну или несколько зон второй ступени контактирования. Жидкий поток может быть выведен также из промежуточной зоны. В качестве примера для такой организации потоков может служить колонный аппарат с выносным кипятильником и массообменными тарелками. Часть отбираемого из кубовой части аппарата жидкого потока может подаваться на верхние тарелки.

Реактор второй ступени может состоять из одного или нескольких аппаратов, соединенных последовательно или параллельно.

На вторую ступень контактирования в одну или несколько реакционных зон частично или полностью может быть подан свежий триметилкарбинол и/или рецикловый триметилкарбинол из системы разделения продуктов реакции.

Тепло, отходящее с газовым и жидким потоками после второй ступени, может быть рекуперировано, например, для подогрева сырья перед первой или второй ступенями, для получения вторичного пара или горячей воды.

Отличиями предлагаемого способа от прототипа являются: проведение процесса с использованием на второй ступени контактирования нескольких реакционных зон, имеющих массообменные и/или распределительные устройства, как минимум в первой из зон осуществляется внешний подвод тепла и каждая последующая зона имеет температуру меньшую, чем предыдущая, продукты реакции из первой ступени контактирования до или после расслаивания на водный и углеводородный слои подают в первую и/или любую из последующих реакционных зон, с подачей газового потока из каждой предыдущей реакционной зоны в последующую и выводом из верхней части последней реакционной зоны, с подачей жидкого потока из каждой предыдущей реакционной зоны в последующую и выводом из последней реакционной зоны или с подачей жидкого потока из каждой последующей зоны в предыдущую и выводом из первой и возможно промежуточной реакционной зоны указанного жидкого потока, содержащего водный раствор катализатора, который разделяют на два потока с подачей одной части на первую ступень контактирования и возможно другой части в одну или несколько зон второй ступени контактирования; количество реакционных зон на второй ступени от 2 до 20; температура на первой ступени 30-110^oC, на второй 110 - 200^oC; подача на первую ступень высококипящих побочных продуктов и/или водного слоя синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 из изобутилена и формальдегида; подача на вторую ступень контактирования исходного и/или рециклового триметилкабинола в одну или несколько реакционных зон; дросселирование после первой ступени контактирования реакционной массы до давления не ниже давления во второй ступени, отделение паровой фазы, ее конденсация и подача на первую ступень; обработка водного раствора кислотного катализатора из второй ступени контактирования органическим слоем, образующимся после конденсации газообразных продуктов из второй ступени контактирования, или изобутиленом, разделение полученной смеси на водный раствор кислотного катализатора и органический слой, содержащий высококипящие экстрагируемые органические побочные продукты.

Проведение процесса с использованием на второй ступени контактирования нескольких реакционных зон, имеющих массообменные или распределительные устройства, с указанной подачей продуктов реакции с первой ступени контактирования и указанными подачами газового и жидкого потоков позволяет смягчить параметры реакции во второй ступени контактирования и упростить конструкцию реактора; уменьшить расход сырья и энергетики на единицу выпускаемой продукции.

Подача на первую ступень высококипящих побочных продуктов (ВПП) и/или водного слоя синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 из изобутилена и формальдегида позволяет смягчить параметры процесса в первой и второй ступенях контактирования, улучшить массообмен между углеводородной и водной фазами первой ступени из-за эмульгирующего действия компонентов водного слоя и ВПП.

Подача триметилкарбинола во вторую ступень контактирования позволяет улучшить контакт фаз и способствует повышению выхода изопрена за счет взаимодействия во всем объеме реактора побочных продуктов и предшественников изопрена с изобутиленом, выделяющимся при дегидратации триметилкарбинола в условиях второй ступени.

Дросселирование реакционной массы после первой ступени контактирования позволяет отделить непрореагировавший изобутилен с меньшими энергетическими затратами. В случае дросселирования на вторую ступень предпочтительно подавать триметилкарбинол.

Обработка водного раствора кислотного катализатора, выводимого из второй ступени контактирования, органическим слоем, образующимся после конденсации газообразных продуктов из второй ступени контактирования, или изобутиленом с последующим разделением полученной смеси на водный и органический слои позволяет извлечь экстракцией из водного раствора высококипящие побочные продукты и не допустить их накопления при рецикле раствора катализатора на первую ступень и ухудшения показателей процесса. При подаче водного раствора катализатора в одну или несколько зон второй ступени контактирования также может быть предусмотрена предварительная экстракция.

Водный раствор катализатора частично (в количестве 3-5%) может выводиться на переработку во избежание накопления примесей.

Использование сочетания новых заявляемых приемов позволяет усовершенствовать технологию процесса, снизить себестоимость изопрена и повысить его выход.

Процесс синтеза изопрена осуществляют в присутствии кислотного катализатора с добавками ингибитора коррозии металла из ряда алифатических, ароматических или циклических аминов, гетероциклических азотсодержащих веществ, кетонов, альдегидов и продуктов их взаимодействия с аммиаком и аминами, серосодержащих соединений, производных пиримидина, четвертичных пиридиновых солей галогеноводородных кислот, морфолина и его производных, амидов, иминов, спиртов и их производных кислот (например, оксиэтилидендифосфоновой кислоты).

Ингибиторы могут использоваться индивидуально или в различных сочетаниях друг с другом.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Процесс проводят на установке непрерывного действия, состоящей из двух последовательных ступеней контактирования.

В качестве реактора первой ступени взят кожухотрубчатый аппарат.

Исходные продукты: формальдегид, изобутилен, триметилкарбинол, воду, катализаторный раствор как свежий, так и рецикловый вводят в нижнюю часть реактора первой ступени контактирования.

Далее реакционная масса с верха реактора первой ступени одним потоком поступает в выносной теплообменник-кипятильник, а затем боковым потоком через распределитель в первую реакционную зону реактора второй ступени. Реактор второй ступени представляет собой колонный аппарат, разделенный 4-мя перфорированными тарелками без переливов с насыпанной насадкой на 5 реакционных зон. Насадка насыпается на 1/3 высоты каждой из 4 зон. С низа первой зоны, расположенной в нижней части реактора и не имеющей насадки, отбирается жидкий поток, поступающий в теплообменник-кипятильник на смешение с реакционной массой после первой ступени. Между 3-ей и 4-ой зонами устанавливается глухая перегородка, и реакционная масса проходит дополнительный теплообменник-подогреватель.

Реакционную массу синтеза из реактора второй реакционной ступени выводят из 5-ой зоны двумя потоками:
- с верха отбирают в газовой фазе непрореагировавший изобутилен, изопрен, другие легкокипящие органические продукты, а также часть воды;
- боковым отбором выводят водный раствор катализатора.

Анализ реакционной массы проводят при стабильной работе установки за определенный промежуток времени.

Состав продуктов реакции определяют методом газожидкостной хроматографии, формальдегид и катализатор определяют потенциометрическим титрованием.

Температура в первой ступени контактирования 80^oC, давление 15 атм.

Во второй ступени в первой зоне температура 165^oC, в 5-й зоне на выходе температура 135^oC, давление 6,8 атм.

В первую ступень подают (кг/ч): 5,7 формальдегида (в виде формалина с содержанием формальдегида 35,1 мас.% и 5,9% метанола); 22,5 водного азеотропа триметилкарбинола (содержание воды 12 мас.%); 46,9 изобутилена; 12,28 воды (общее количество); в период пуска 1,3 фосфорной кислоты; 0,05 гексаметилентетрамина. Подачу свежего катализатора прекращают при достижении концентрации фосфорной кислоты в рецикловом катализаторном растворе 5-7 мас.%.

С верха реактора второй ступени выводят газовый поток в количестве 81,73 кг/ч, который конденсируют и делят на масляный (68,50 кг/ч) и водный (13,24 кг/ч) слои. Масляный слой с содержанием 2,42 мас.% ВПП направляют в диафрагменный смеситель на смешение с водным раствором катализатора, выводимом в количестве 148,64 кг/ч и содержанием 0,8 мас.% ВПП. Температура экстракции 60^oC. После экстракции ВПП и расслаивания получают 154,46 кг/ч водного раствора катализатора с содержанием 0,40 мас.% ВПП, который возвращают на 1 ступень контактирования, и 62,68 кг/ч масляного слоя с содержанием 2,92 мас. % ВПП, который направляют в систему разделения.

Конверсия формальдегида 99,8%. Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 81,1 мол.%.

Пример 2. В данном примере методика проведения опыта, как в примере 1.

Отличием является то, что в первой ступени контактирования используют два параллельно расположенных кожухотрубчатых аппарата, а реактор второй ступени представляет собой колонный аппарат, разделенный одной перфорированной тарелкой без переливов и без насадки на 2 реакционных зоны. В реакторе второй ступени глухая перегородка и дополнительный подогрев реакционной массы между зонами отсутствуют.

Реакционная масса с верха реакторов первой ступени смешивается с триметилкарбинолом, одним потоком поступает в выносной теплообменник-кипятильник, а затем в первую реакционную зону реактора второй ступени.

Реакционную массу синтеза из реактора второй ступени контактирования выводят из 2-й зоны двумя потоками: с верха отбирают в газовой фазе непрореагировавший изобутилен, изопрен, другие легкокипящие органические продукты, а также часть воды; боковым отбором выводят водный раствор катализатора.

Температура в первой ступени контактирования 90^oC, давление 16 атм.

Во второй ступени в первой зоне температура 140^oC, в 2-ой зоне на выходе температура 110^oC, давление 5 атм.

В первую ступень подают (кг/ч) : 11,3 формальдегида (в виде формалина с содержанием формальдегида 35,1 мас.% и 5,9% метанола); 63,28 изобутилена; 18,99 воды (общее количество); в период пуска 0,09 серной кислоты; 0,009 гексаметилентетрамина. Подачу свежего катализатора прекращают при достижении концентрации серной кислоты в рецикловом катализаторном растворе 0,5 - 0,6 мас.%.

На вторую ступень подают 55,75 кг/ч азеотропа триметилкарбинола (в т.ч. воды 6,69 кг/ч).

С верха реактора второй ступени выводят газовый поток в количестве 123,42 кг/ч, его конденсируют и делят на масляный (112,83 кг/ч) и водный (10,59 кг/ч) слои, которые направляют в систему разделения. Водный раствор катализатора, выводимый из реактора, в количестве 207,07 кг/ч направляют на колонну упарки воды с отбором воды 21,45 кг/ч. Полученный в качестве кубового продукта упаренный водный раствор катализатора в количестве 185,62 кг/ч с содержанием ВПП 1,2 мас.% после охлаждения с рекуперацией тепла до 80^oC направляют в диафрагменный смеситель на смешение с 60,0 кг/ч изобутилена. Температура экстракции 75^oC. После экстракции ВПП и расслаивания получают 63,33 кг/ч изобутилена с содержанием 2,25 мас.% ВПП, который направляют в систему разделения, и 182,29 кг/ч водного раствора катализатора с содержанием 0,45 мас.% ВПП, который возвращают на 1 ступень контактирования.

Конверсия формальдегида 99,6%. Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 81,3 мол.%.

Пример 3. Процесс проводят на установке непрерывного действия, состоящей из двух последовательных ступеней контактирования.

В качестве реактора первой ступени используют два последовательно соединенных полых аппарата.

Исходные продукты: формальдегид, изобутилен, триметилкарбинол, воду, катализаторный раствор как свежий, так и рецикловый вводят в нижнюю часть реактора первой ступени контактирования.

Далее реакционная масса с верха второго реактора первой ступени разделяется на углеводородный и водный потоки. Водный поток поступает через теплообменник-подогреватель на 18-ую тарелку реактора второй ступени (19-ю реакционную зону). Углеводородный поток подается через теплообменник-подогреватель в выносной кипятильник реактора второй ступени и вместе с циркулирующей смесью поступает в верхнюю часть первой реакционной зоны. Реактор второй ступени представляет собой колонный аппарат с кипятильником, разделенный 19-ю колпачковыми тарелками с переливами на 20 реакционных зон. С низа первой зоны, расположенной в нижней части реактора, отбирается жидкий поток, поступающий в кипятильник. Часть циркулирующей через кипятильник смеси, содержащей водный раствор катализатора, отбирается и делится на два потока. Один поток направляется на колонну упарки воды, другой поток подается на 18-ю и 19-ю тарелки реактора второй ступени. С первой тарелки отбирается часть жидкого потока. На 4-ю, 8-ю, 12-ю тарелки подается нагретый триметилкарбинол. С верха реактора второй ступени отбирают в газовой фазе непрореагировавший изобутилен, изопрен, другие легкокипящие органические продукты, а также часть воды. Газообразные продукты конденсируются с рекуперацией тепла, разделяются на масляный и водный слои и направляются в систему разделения.

Анализ реакционной массы проводят при стабильной работе установки за определенный промежуток времени.

Состав продуктов реакции определяют методом газожидкостной хроматографии, формальдегид и катализатор определяют потенциометрическим титрованием.

Температура в первой ступени контактирования 100-110^oC, давление 20 атм.

Во второй ступени в первой зоне температура 200^oC, в 20-й зоне температура 150^oC, давление 14,5 атм.

В первую ступень подают (кг/ч) : 10,2 формальдегида; 45,75 азеотропа триметилкарбинола; 83,93 изобутилена; 22,64 воды (общее количество); в период пуска 2,3 фосфорной кислоты; 0,15 оксиэтилидендифосфоновой кислоты, 0,15 гексаметилентетрамина. Подачу свежего катализатора прекращают при достижении концентрации фосфорной кислоты в рецикловом катализаторном растворе 4-5 мас. %.

После расслаивания реакционной массы после первой ступени контактирования получают 153,0 кг/ч водного и 114,22 кг/ч углеводородного слоя. На 4, 8, 12 тарелки второй ступени подают по 27,68 кг/ч азеотропа триметилкарбинола.

С верха реактора второй ступени выводят газовый поток в количестве 209,26 кг/ч, его конденсируют и делят на масляный (184,97 кг/ч) и водный (24,29 кг/ч) слои, которые после рекуперации тепла направляют на переработку. С 1-й тарелки выводят 15 кг/ч жидкого потока. Из выводимого с низа реактора жидкого потока 30 кг/ч подают на 18-ю тарелку, 120 кг/ч - на 19-ю тарелку, 121,87 кг/ч направляют на колонну упарки воды. Полученный в качестве кубового продукта упаренный водный раствор катализатора в количестве 108,46 кг/ч подают на экстракцию ВПП масляным слоем. После экстракции получают 110,42 кг/ч водного раствора катализатора, который возвращают на 1 ступень контактирования, и 183,01 кг/ч масляного слоя, направляемого в систему разделения.

Конверсия формальдегида 100%. Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 81,0 мол.%.

Пример 4. В данном примере методика проведения опыта, как в примере 3.

Отличием является то, что реактор второй ступени представляет собой колонный аппарат с выносным кипятильником, разделенный 7-ю колпачковыми тарелками с переливами на 8 реакционных зон. Реакционная масса с верха второго реактора первой ступени контактирования разделяется на углеводородный и водный потоки. Водный поток поступает через теплообменник-подогреватель на 6-ю тарелку реактора второй ступени (7-ю реакционную зону). Углеводородный поток после теплообменника-подогревателя делится на две части: одна часть подается на вход кипятильника, другая - на выход. Часть циркулирующей через кипятильник смеси, содержащей водный раствор катализатора, отбирается и после рекуперации тепла направляется на экстракцию ВПП, после чего делится на два потока: один после упарки воды подается в рецикл на первую ступень, другой после подогрева - на 7-ю тарелку реактора второй ступени. С верха реактора второй ступени отбирают в газовой фазе непрореагировавший изобутилен, изопрен, другие легкокипящие органические продукты, а также часть воды. Газообразные продукты конденсируются с рекуперацией тепла, разделяются на масляный и водный слои и направляются в систему разделения.

Температура в первой ступени контактирования 30-40^oC, давление 10 атм.

Во второй ступени в первой зоне температура 160^oC, в 8-ой зоне температура 125^oC, давление 5,4 атм.

В первую ступень подают (кг/ч): 7,3 формальдегида; 307,2 азеотропа триметилкарбинола; 49,13 воды (общее количество); в период пуска 6,31 фосфорной кислоты; 0,07 оксиэтилидендифосфоновой кислоты, 0,13 гексаметилентетрамина. Подачу свежего катализатора прекращают при достижении концентрации фосфорной кислоты в рецикловом катализаторном растворе 8-9 мас.%.

После расслаивания реакционной массы после первой ступени контактирования получают 573,50 кг/ч водного и 197,79 кг/ч углеводородного слоя. Углеводородный слой разделяют в соотношении 1:1.

С верха реактора второй ступени выводят газовый поток в количестве 270,32 кг/ч, его конденсируют и делят на масляный (225,14 кг/ч) и водный (45,18 кг/ч) слои, которые после рекуперации тепла направляют в систему разделения. Из выводимого с низа реактора жидкого потока 645,27 кг/ч направляют на экстракцию ВПП масляным слоем. После экстракции водный раствор катализатора в количестве 165,15 кг/ч подают на 7-ю тарелку, 495,46 кг/ч направляют на упарку, 440,39 кг/ч упаренного раствора катализатора возвращают на 1 ступень контактирования.

Конверсия формальдегида 99,8%. Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 82,1 мол.%.

Пример 5. В данном примере методика проведения опыта, как в примере 1.

Отличием является то, что в первую ступень контактирования дополнительно подают высококипящий побочный продукт, получаемый при выделении 4,4-диметилдиоксана-1,3 ректификацией в действующем двухстадийном процессе производства изопрена из изобутилена и формальдегида с температурой кипения выше 140^oC, а также после первой ступени реакционную смесь дросселируют до давления на 1 атм выше, чем во второй ступени, образовавшуюся газовую фазу отделяют от жидкой, конденсируют и возвращают в первую ступень контактирования, жидкую фазу подают в первую реакционную зону второй ступени через кипятильник. Триметилкарбинол подают одну половину в первую ступень, а вторую половину смешивают с жидкой фазой на входе в кипятильник реактора второй ступени.

Температура в первой ступени контактирования 65^oC, давление 13,5 атм.

Во второй ступени в первой зоне температура 170^oC, в 5-ой зоне на выходе температура 140^oC, давление 8,5 атм.

В первую ступень контактирования подают (кг/ч): 6,5 формальдегида; 8,1 азеотропа триметилкарбинола; 31,0 изобутилена; 11,90 воды (общее количество); 6,5 высококипящего побочного продукта с двухстадийного процесса; в период пуска 0,07 серной кислоты; 0,007 гексаметилентетрамина, 0,0078 тиофена. Подачу свежего катализатора прекращают при достижении концентрации серной кислоты в рецикловом катализаторном растворе 0,45 - 0,55 мас.%.

На вторую ступень подают 8,1 кг/ч азеотропа триметилкарбинола.

С верха реактора второй ступени выводят 59,05 кг/ч газового потока, его конденсируют и делят на масляный (50,34 кг/ч) и водный (8,71 кг/ч) слои, которые направляют в систему разделения. Водный раствор катализатора, выводимый из второй ступени, в количестве 87,45 кг/ч подают на экстракцию ВПП масляным слоем, затем на упарку, после чего 77,25 кг/ч возвращают на 1 ступень контактирования.

Конверсия формальдегида 99,9%. Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 90,8 мол.%.

Пример 6. Методика проведения опыта, как в примере 4. Отличием является то, что в первую ступень контактирования дополнительно подают водный слой синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 из формальдегида и изобутилена. Кроме того, отсутствует подача водного раствора катализатора на 7-ю тарелку второй ступени.

Температура в первой ступени контактирования 75^oC, давление 14 атм.

Во второй ступени в первой зоне температура 160^oC, в 8-ой зоне температура 125^oC, давление 5,4 амт.

В первую ступень подают (кг/ч): 8,6 формальдегида; 68,2 азеотропа триметилкарбинола; 75,0 изобутилена; 22,64 воды (общее количество); 152 водного слоя синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3; в период пуска 2,2 фосфорной кислоты, 0,22 циклогексиламина. Подачу свежего катализатора прекращают при достижении концентрации фосфорной кислоты в рецикловом катализаторном растворе 8-9 мас. %.

После расслаивания реакционной массы после первой ступени контактирования получают 569,78 кг/ч водного и 95,34 кг/ч углеводородного слоя. Углеводородный слой разделяют в соотношении 1:1.

С верха реактора второй ступени выводят 174,43 кг/ч газового потока, его конденсируют и делят на масляный (149,23 кг/ч) и водный (25,20 кг/ч) слои, которые направляют в систему разделения. Водный раствор катализатора, выводимый из второй ступени, в количестве 429,75 кг/ч подают на экстракцию ВПП масляным слоем, затем на упарку, после чего 345,41 кг/ч возвращают на 1 ступень контактирования. Часть (≈ 12%) рециклового водного раствора выводится на переработку во избежание повышения концентрации кислоты в реакционной массе больше заданного значения.

Конверсия формальдегида 99,9%. Выход изопрена на прореагировавший исходный формальдегид 134,3 мол.%.

Способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом, проводимый в присутствии одного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении в двух последовательных ступенях контактирования с отбором с второй ступени жидкого потока, содержащего водный раствор катализатора, и газообразного потока, содержащего как минимум непрореагировавший изобутилен и образовавшийся изопрен, с последующей конденсацией газообразного потока и выделением из конденсата рециклового изобутилена, возвращаемого на первую ступень контактирования, и изопрена. Вторая ступень контактирования состоит из нескольких реакционных зон, имеющих массообменные и/или распределительные устройства. Как минимум в первой из зон осущетвляется внешний подвод тепла и каждая последующая зона имеет температуру меньшую, чем предыдущая. Продукты реакции из первой ступени контактирования до или после расслаивания на водный и углеводородный слои подают в первую и/или любую из последующих реакционных зон. Газовый поток подают из каждой предыдущей реакционной зоны в последующую и выводят из верхней части последней реакционной зоны. Жидкий поток подают из каждой предыдущей реакционной зоны в последующую и выводят из последней реакционной зоны или жидкий поток подают из каждой последующей зоны в предыдущую и выводят из первой и возможно промежуточной реакционной зоны указанный жидкий поток, содержащий водный раствор катализатора, который разделяют на два потока с подачей одной части на первую ступень контактирования и возможно другой части в одну или несколько зон второй ступени контактирования. Технический результат состоит в усовершенствовании технологии процесса, снижении себестоимости изопрена за счет сокращения сырьевых, энергетических и капитальных затрат, упрощении аппаратурного оформления процесса, а также в повышении выхода целевого продукта. 6 з.п.ф-лы.

1. Способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом, проводимый в присутствии водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении в двух последовательных ступенях контактирования с отбором с второй ступени жидкого потока, содержащего водный раствор катализатора, и газообразного потока, содержащего как минимум непрореагировавший изобутилен и образовавшийся изопрен, с последующей конденсацией газообразного потока и выделением из конденсата рециклового изобутилена, возвращаемого на первую ступень контактирования, и изопрена, отличающийся тем, что вторая ступень контактирования состоит из нескольких реакционных зон, имеющих массообменные и/или распределительные устройства, как минимум в первой из зон осуществляется внешний подвод тепла и каждая последующая зона имеет температуру, меньшую, чем предыдущая, продукты реакции из первой ступени контактирования до или после расслаивания на водный и углеводородный слои подают в первую и/или любую из последующих реакционных зон с подачей газового потока из каждой предыдущей реакционной зоны в последующую и выводом из верхней части последней реакционной зоны, с подачей жидкого потока из каждой предыдущей реакционной зоны в последующую и выводом из последней реакционной зоны или с подачей жидкого потока из каждой последующей зоны в предыдущую и выводом из первой и возможно промежуточной реакционной зоны указанного жидкого потока, содержащего водный раствор катализатора, который разделяет на два потока с подачей одной части на первую ступень контактирования и возможно другой части в одну или несколько зон второй ступени контактирования. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество реакционных зон на второй ступени составляет от 2 до 20. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что температура на первой ступени составляет 30 - 110^oC, а на второй 110 - 200^oC. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что на первую ступень подают высококипящие побочные продукты и/или водный слой синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 из изобутилена и формальдегида. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на вторую ступень контактирования подают исходный и/или рецикловый триметилкарбинол в одну или несколько реакционных зон. 6. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что после первой ступени контактирования реакционную массу дросселируют до давления не ниже давления во второй ступени, паровую фазу отделяют, конденсируют и подают на первую ступень. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор кислотного катализатора из второй ступени контактирования обрабатывают органическим слоем, образующимся после конденсации газообразных продуктов из второй ступени контактирования, или изобутиленом, полученная смесь разделяется на водный раствор кислотного катализатора и органический слой, содержащий высококипящие экстрагируемые органические побочные продукты.