СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 1997 года по МПК C07C11/18 

Изобретение относится к производству изопрена, который находит широкое применение в качестве мономера для получения синтетического каучука, по свойствам близкого к натуральному, а также в органическом синтезе.

Известен двухстадийный способ получения изопрена из изобутилена и формальдегида, согласно которому на первой стадии происходит конденсация изобутилена с формальдегидом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора с образованием и выделением 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД), а на второй стадии гетерогенно-каталитическое разложение ДМД в изопрен [1]
Этот процесс характеризуется большим расходом сырья, значительными энергозатратами и большим количеством химически загрязненных сточных вод.

Задачей изобретения является усовершенствование технологии процесса, снижение себестоимости изопрена за счет снижения сырьевых, энергетических и капитальных затрат, упрощение аппаратурного оформления процесса, а также повышение выхода изопрена.

Предлагаемый способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом, проводимый в присутствии водного раствора кислотного катализатора в двух последовательных реакционных зонах, в первой из которых процесс проводят при температуре 80-110^oС и давлении 15-20 атмосфер, а во второй при температуре 125-170^oС и давлении 5-15 атмосфер с отбором воды с верха реактора второй зоны в количестве 35-65% от воды, подаваемой в первую реакционную зону. С верха реактора второй реакционной зоны отбирают также продукты реакции, из которых выделяют изопрен.

В первой реакционной зоне в качестве реактора может быть использован один или несколько полых аппаратов.

Во второй реакционной зоне в качестве реактора может быть использован реакционно-разделительный аппарат, представляющий из себя тарельчатую колонну с выносным кипятильником.

При последовательном соединении реакторов в первой реакционной зоне возможно после каждого из них, кроме последнего, реакционную смесь охлаждать до температуры на 5-15^oС ниже, чем температура на выходе из последующего реактора.

Перед подачей в реактор второй реакционной зоны реакционная смесь может быть нагрета до температуры в месте ее ввода в этот реактор.

В качестве кислотного катализатора в предлагаемом способе используются каталитические системы, например, на основе серной или фосфорной кислот с различными добавками или без них. Мольное соотношение формальдегид изобутилен (и/или триметилкарбинол) составляет 1:6-15.

В первой реакционной зоне в качестве реактора, кроме полых аппаратов, могут использоваться, например, кожухотрубчатые аппараты или аппараты со встроенными конструкциями (тарелками, решетками, трубками, насадкой и т.д.). Реактора в первой реакционной зоне могут соединяться последовательно или параллельно. Перед подачей в первый реактор этой зоны исходные реагенты смешиваются.

Во второй реакционное зоне в качестве реактора кроме реакционно-разделительного аппарата могут использоваться другие аппараты с высокоразвитой поверхностью теплообмена, например, трубчатый аппарат или его сочетание с колонным или емкостным.

Отбор воды с верха реактора второй реакционной зоны относительно воды, подаваемой в первую реакционную зону, в количестве меньшем, чем в прототипе, позволяет смягчить параметры реакции как в первой, так и во второй реакционных зонах; с большой эффективностью использовать в процессе реактора более простой конструкции (полый аппарат в первой реакционной зоне и реакционно-разделительный аппарат во второй) и тем самым уменьшить капитальные затраты; уменьшить расход сырья и энергетики на единицу выпускаемого целевого продукта.

Использование сочетания новых заявляемых приемов позволяет усовершенствовать технологию процесса, снизить себестоимость получаемого изопрена и повысить его выход.

Пример 1. Процесс проводят на установке в двух последовательных реакционных зонах.

В качестве реактора как первой, так и второй зоны взят кожухотрубчатый аппарат.

Исходные продукты: формальдегид, изобутилен, триметилкарбинол, воду, катализаторный раствор как свежий, так и рецикловый вводят в нижнюю часть реактора первой реакционной зоны.

Далее реакционная масса с верха реактора первой реакционной зоны поступает в нижнюю часть реактора второй реакционной зоны.

Реакционную массу синтеза из реактора второй реакционной зоны выводят двумя потоками. С верха реактора отбирают в паровой фазе непрореагировавший изобутилен, изопрен и другие легкокипящие органические продукты, а также 50 мас. воды от количества воды, поданной в реактор первой реакционной зоны. С верха этого же реактора боковым отбором выводят водный раствор катализатора, который после экстракции из него высококипящих продуктов (ВПП) возвращают в рецикл.

Паровой поток конденсируют и делят на масляный и водный слои.

Температура в первой реакционной зоне 90^oС, давление 16 атмосфер. Время контакта 60 мин.

Температура во второй реакционной зоне 160^oС, давление 13,5 атмосфер. Время контакта 30 мин.

Анализ реакционной массы проводят при стабильной работе установки за определенный промежуток времени.

Состав продуктов реакции определяют методом газожидкостной хроматографии, формальдегид и катализатор определяют потенциометрическим титрованием.

В первую реакционную зону подают, кг/ч: формальдегид (в виде формалина с содержанием формальдегида 34 мас. и 5,8% метанола) 4,45; триметилкарбинол (в виде азеотропа с водой) 18,67; изобутилен 47,12; вода (общее количество) 10,52; серная кислота 0,048; гексаметилентетрамин 0,004.

Подачу свежего катализатора прекращают при достижении концентрации серной кислоты в рецикловом катализаторном растворе 0,3-0,5 мас.

Состав потоков, полученных во второй реакционной зоне, приведен в табл. 1.

Конверсия формальдегида 99,6%
Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 81,5 мол.

Пример 2. В данном примере методика проведения опыта, как в примере 1.

Отличием является то, что в первой реакционной зоне используют два параллельно расположенных кожухотрубчатых аппарата, а во второй реакционной зоне используют один кожухотрубчатый аппарат.

Исходные продукты и рецикловый катализатор поступают в нижнюю часть каждого кожухотрубчатого реактора первой реакционной зоны. Реакционная масса из реакторов первой реакционной зоны с температурой 110^oС проходит теплообменник, где нагревается до 168^oС и поступает в нижнюю часть реактора второй реакционной зоны.

Реакционная масса синтеза из аппарата второй реакционной зоны выводится двумя потоками. С верха колонны отбирают в парообразном виде легкокипящие продукты, включая 65 мас. воды от воды, поданной в реактор первой реакционной зоны. Парообразный поток после конденсации разделяется на масляный и водный слои. Боковым отбором выводится водный катализаторный раствор, который после экстракции из него ВПП возвращается в рецикл.

Температура в первой реакционной зоне 110^oС, давление 20 атмосфер. Время контакта 60 мин.

Температура во второй реакционной зоне 170^oС, давление 15 атмосфер. Время контакта 20 мин.

В реакторный блок подано, кг/ч: формальдегид (в виде водного раствора формалина) 11,16; изобутилен 202,62; вода (общее количество) 66,99; фосфорная кислота 5,55; гексаметилентетрамин 0,222. Подачу свежего катализатора прекращают при достижении концентрации фосфорной кислоты 6-8 мас. в рецикловом катализаторном растворе.

Конверсия формальдегида 100,0%
Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 82,0 мол.

Пример 3. Методика проведения опыта, как в примере 2. Отличием является то, что в первой реакционной зоне используют три последовательно соединенных полых аппарата, а во второй реакционной зоне используют реакционно-разделительный аппарат, состоящий из тарельчатой колонны (5 практических тарелок) и выносного кипятильника.

Исходное сырье нагревается до температуры 75^oС и подается в первый аппарат первой реакционной зоны, по выходе из него реакционная смесь охлаждается в теплообменнике на 15^oС и подается в следующий аппарат этой зоны с температурой 75^oС, на выходе из которого температура реакционной смеси достигает 86^oС. Перед подачей реакционной смеси в третий аппарат ее охлаждают снова до 75^oС.

На выходе из третьего аппарата температура реакционной смеси составляет 80^oС.

Средняя температура в реакторах первой реакционной зоны составляет 80^oС, давление 15 атмосфер. Время контакта 80 мин.

Температура во второй реакционной зоне на верхней тарелке составляет 125^oС, давление 5 атмосфер. Время контакта 40 мин.

При этом в паровом потоке с верха колонны отбирается 35 мас. воды от количества воды, вводимого в аппараты первой реакционной зоны.

В реакторный блок подают, кг/ч: формальдегид (в виде водного раствора формалина) 9,24; триметилкарбинол (в виде азеотропа) 296,30; вода (общее количество) 55,23; фосфорная кислота 7,98; гексаметилентетрамин 0,168. Подачу катализатора прекращают при достижении концентрации фосфорной кислоты 8-10 мас. в рецикловом катализаторном растворе.

Конверсия формальдегида 100%
Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 82,7 мол.

Способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом, проводимый в присутствии водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении в двух последовательных реакционных зонах, в первой из которых процесс проводят при температуре 80-110^oС и давлении 15-20 атмосфер, во второй реакционной зоне - при температуре 125-170^oС и давлении 5-15 атмосфер с отбором воды с верха реактора второй зоны в количестве 35-65% от воды, подаваемой в первую реакционную зону. С верха реактора второй реакционной зоны отбирают также продукты реакции, из которых выделяют изопрен. В первой реакционной зоне в качестве реактора может быть использован один или несколько полых аппаратов. Во второй реакционной зоне в качестве реактора может быть использован реакционно-разделительный аппарат. При последовательном соединении реакторов первой реакционной зоны возможно после каждого из них, кроме последнего, реакционную смесь охлаждать до температуры на 5-15^oС ниже, чем температура на выходе из последующего реактора. Перед подачей в реактор второй реакционной зоны возможен нагрев реакционной смеси до температуры в месте ее ввода в реактор. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбонилом, проводимый в присутствии водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении в двух последовательных реакционных зонах с отбором с верха реактора второй зоны продуктов реакции и выделением из них изопрена, отличающийся тем, что процесс проводят в первой реакционной зоне при температуре 80 110^oС и давлении 15 20 атм, во второй реакционной зоне при температуре 125 170^oС и давлении 5 15 атм с отбором воды с верха реактора второй зоны в количестве 35 65% от воды, подаваемой в первую реакционную зону. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первой реакционной зоне в качестве реактора используют один или несколько полых аппаратов. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что во второй реакционной зоне в качестве реактора используют реакционно-разделительный аппарат. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при последовательном соединении реакторов в первой реакционной зоне после каждого из них, кроме последнего, реакционную смесь охлаждают до температуры на 5 15^oС ниже чем температура на выходе из последующего реактора. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед подачей в реактор второй реакционной зоны реакционную смесь нагревают до температуры в месте ее ввода в реактор.