СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 1999 года по МПК C07C11/18 C07C1/20 

Настоящее изобретение относится к области производства изопрена, который находит широкое применение в качестве мономера для получения синтетического каучука, по свойствам близкого к натуральному, а также в органическом синтезе.

Известен двухстадийный способ получения изопрена из изобутилена и формальдегида, согласно которому на первой стадии происходит конденсация изобутилена с формальдегидом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора с образованием и выделением 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД), а на второй стадии- гетерогенно-каталитическое разложение ДМД в изопрен (С.К.Огородников, Г.С.Идлис. Производство изопрена Л., Химия, 1973 г., стр. 47).

Этот процесс характеризуется большим расходом сырья, значительными энергозатратами и большим количеством химически загрязненных cточных вод.

Наиболее близким к предлагаемому является одностадийный способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом в присутствии катализатора на основе серной кислоты, проводимый в двух последовательно соединенных кожухотрубчатых реакторах, в первом из которых температура 100 - 130^oC и давление 20 - 25 атмосфер, а во втором - температура 165 - 180^oC и давление 20 - 25 атмосфер (Пат. РФ N 1216940, действует с 14.02.94).

При этом с верха второго реактора газообразным потоком выводят продукты реакции, непрореагировавший изобутилен и воду в количестве 75 - 80% от подаваемой в первый реактор. Дополнительно из верха второго реактора боковым отбором отводят жидкий поток катализаторного раствора, который возвращают в рецикл в первую реакционную ступень.

Конверсия формальдегида составляет 99,2% и выход изопрена на прореагировавший формальдегид 80,2%.

Недостатком указанного способа является осуществление его в жестких условиях, что способствует образованию большого количества побочных продуктов и, следовательно, снижению селективности процесса по изопрену, а также требует применения реакторов сложной конструкции.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является снижение себестоимости изопрена за счет снижения сырьевых, энергетических и капитальных затрат, упрощение аппаратурного оформления процесса, а также повышение выхода изопрена и усовершенствование технологии процесса.

Предлагается способ получения изопрена, включающий жидкофазное взаимодействие формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом в присутствии водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении, осуществляемый в двух последовательных реакционных ступенях с отбором с верха реактора второй ступени продуктов реакции и выделением из них изопрена, процесс проводят с подачей в первую реакционную ступень дополнительно водного слоя синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 из формальдегида и изобутилена с температурой кипения выше 140^oC, при этом в первой реакционной ступени процесс проводят при температуре 30 - 110^oC и давлении 4 - 25 атм., во второй реакционной ступени - при температуре 110 - 200^oC и давлении 3 - 25 атм.

Водный слой синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 подают в количестве от 1:10 до 3:1 (по массе) по отношению к воде, подаваемой в первую реакционную ступень.

Водный слой после второй реакционной ступени предпочтительно разделять на два потока, один из которых подают в первую реакционную ступень, а другой выводят на переработку.

Водный слой делят на два потока в соотношении от 1:10 до 3:1.

В качестве кислотного катализатора в предлагаемом способе используют каталитические системы, например, на основе серной или фосфорной кислот с различными добавками или без них.

Мольное соотношение формальдегид : изобутилен и/или триметилкарбинол составляет 1: 3 - 15.

В первой реакционной ступени в качестве реактора могут использоваться полые, кожухотрубчатые аппараты или аппараты со встроенными конструкциями (тарелками, решетками, трубками, насадкой и т.д.). Реакторы в первой реакционной ступени могут соединяться последовательно или параллельно. Перед подачей в первый реактор этой ступени исходные реагенты смешиваются.

Во второй реакционной ступени в качестве реактора может использоваться реакционно-разделительный аппарат или другие аппараты с высокоразвитой поверхностью теплообмена, например трубчатый аппарат, имеющий как внутренний, так и внешний контур циркуляции.

Реакционно-разделительный аппарат может представлять собой тарельчатую колонку (сепарационная зона) с выносным кипятильником (зона подвода тепла). Низ колонны и выносной кипятильник соединены контуром циркуляции.

Кожухотрубчатый аппарат может иметь внешние циркуляционные трубы, которые вместе с внутренними составляют общий контур циркуляции. Зоной сепарации служит пространство над трубной решеткой.

Углеводородный поток при подаче во вторую реакционную ступень подвергают распределению (например, при помощи барботера).

Циркуляция водной фазы в контуре циркуляции второй реакционной ступени может осуществляться как естественным путем, так и принудительно.

При проведении процесса после первой реакционной ступени реакционную массу возможно дросселировать до давления не ниже давления второй реакционной ступени.

Триметилкарбинол полностью или частично подают во вторую реакционную ступень.

Водный слой, который в предлагаемом способе подается в первую реакционную ступень наряду с сырьем, получается на первой стадии действующего двухстадийного процесса производства изопрена из формальдегида и изобутилена при расслаивании реакционной массы, выходящей из реакторов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3. Он содержит кислоту, формальдегид 4,4-ДМД-1,3, непредельные спирты, диоксановые спирты, диолы и другие продукты.

В действующем производстве изопрена этот водный слой подвергается отгонке от легкой фракции, упарке и далее возвращается в процесс, что, однако, не приводит к увеличению выхода изопрена. Это энергетически емкие стадии.

В предлагаемом способе водный слой синтеза 4,4-диметилдиоксина-1,3 без предварительной переработки или возможно после упарки подается в первую реакционную ступень, где происходит частичный гидролиз полезных органических продуктов. Далее во второй реакционной ступени происходит расщепление предшественников изопрена с получением дополнительного количества его.

Разделение водного слоя после второй реакционной ступени на два потока по предлагаемому способу позволяет частично выводить воду из зоны реакции с меньшими энергетическими затратами.

Отличиями предлагаемого способа от прототипа являются:
- проведение процесса с подачей в первую реакционную ступень дополнительно водного слоя синтеза 4,4-диметилдиоксана- 1,3 из формальдегида и изобутилена, при этом процесс проводят при температуре первой реакционной ступени 30 - 110^oC и давлении 4 - 25 атм., во второй реакционной ступени - при температуре 110 - 200^oC и давлении 3 - 25 атм;
- водный слой синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 подают в первую реакционную ступень в количестве от 1:10 до 3:1 (по массе) по отношению к воде, подаваемой в первую реакционную ступень;
- водный слой после второй реакционной ступени разделяют на два потока, один из которых подают в первую реакционную ступень, а другой выводят на переработку;
- водный слой делят на два потока в соотношении от 1:10 до 3:1. Подача в первую реакционную ступень водного слоя синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 2-стадийного синтеза изопрена позволяет:
- смягчить параметры процесса как в первой реакционной ступени, так и во второй, а также упростить конструкцию реактора за счет улучшения массообмена между углеводородной и водной фазами из-за присутствия в водном слое веществ, обладающих эмульгирующим эффектом;
- уменьшить расход сырья на единицу выпускаемой продукции за счет эффективного использования продуктов, присутствующих в водном слое.

Разделение водного слоя второй реакционной ступени на два потока позволит проводить процесс с меньшими энергетическими затратами.

Все это приводит к упрощению технологии процесса, снижению себестоимости изопрена.

Процесс синтеза изопрена осуществляют в присутствии кислотного катализатора с добавками ингибиторов коррозии металла из ряда алифатических, ароматических или циклических аминов, гетероциклических азотсодержащих веществ, кетонов, альдегидов и продуктов их взаимодействия с аммиаком и аминами, серусодержащих соединений, производных пиримидина, четвертичных пиридиновых солей галогенводородных кислот, морфолина и его производных, амидов, иминов, спиртов и их производных, кислот (например, оксиэтилидендифосфоновой кислоты).

Ингибиторы могут использоваться индивидуально или в различных сочетаниях друг с другом.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Процесс проводят на установке в двух последовательных реакционных ступенях.

В качестве реактора как первой, так и второй ступени взят кожухотрубчатый аппарат.

Исходные продукты: формальдегид, изобутилен, триметилкарбинол, воду, катализаторный раствор как свежий, так и рецикловый вводят в нижнюю часть реактора первой реакционной ступени. Кроме того, в первую реакционную ступень подают водный слой синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 формальдегида и изобутилена.

Далее реакционная масса с верха реактора первой реакционной ступени поступает в нижнюю часть реактора второй реакционной ступени.

Реакционную массу синтеза из реактора второй реакционной ступени выводят двумя потоками: с верха реактора отбирают в паровой фазе непрореагировавший изобутилен, изопрен и другие легкокипящие органические продукты, а также часть воды от количества воды, поданной в реактор первой реакционной ступени. С верха этого же реактора боковым отбором выводят водный раствор катализатора, который в свою очередь делят на два потока: один после экстракции из него высококипящих продуктов (ВПП) возвращают в первую реакционную ступень в качестве рециклового катализатора, другую часть водного слоя выводят на переработку.

Паровой поток конденсируют и делят на масляный и водный слой.

Анализ реакционной массы проводят при стабильной работе установки за определенный промежуток времени.

Состав продуктов реакции определяют методом газожидкостной хроматографии, формальдегид и катализатор определяют потенциометрическим титрованием.

В первую реакционную ступень подают формальдегид (в виде формалина с содержанием формальдегида 35.5%% мас. и 5,8% метанола); триметилкарбинол (в виде азеотропа с водой); изобутилен; катализатор и ингибитор коррозии.

Подачу свежего катализатора прекращают при достижении заданной концентрации кислоты в рецикловом катализаторном растворе.

Результаты опытов приведены в таблице.

Пример 2. В данном примере методика проведения опыта, как в примере 1.

Отличием является то, что после первой реакционной ступени реакционную смесь дросселируют до давления, на 1 атм выше, чем во второй реакционной ступени, образовавшуюся паровую фазу отделяют от жидкой, конденсируют и возвращают в первую реакционную ступень, жидкую фазу подают во вторую реакционную ступень. Триметилкарбинол подают одну половину в первую реакционную ступень, а вторую половину во вторую.

Пример 3. Методика проведения опыта, как в примере 2. Отличием является то, что в первой реакционной ступени используют три последовательно соединенных полых аппарата, а во второй реакционной ситупени используют реакционно-разделительный аппарат, состоящий из тарельчатой колонны (5 практических тарелок) и выносного кипятильника.

Примеры 4 - 8. Методика проведения опыта, как в примере 3.

Пример 9 (для сравнения). Методика проведения опыта, как в примере 1. Отличием является то, что в первую реакционную ступень не подают водный слой синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 из формальдегида и изобутилена.

Описывается способ получения изопрена, включающий жидкофазное взаимодействие формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом в присутствии водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении, осуществляемый в двух последовательных реакционных ступенях с отбором с верха реактора второй зоны продуктов реакции и выделением из них изопрена, отличающийся тем, что дополнительно в первую реакционную ступень подают водный слой синтеза 4,4 - диметилдиоксана-1,3 из формальдегида и изобутилена в количестве от 1:10 - 3:1 (по массе) по отношению к воде, подаваемой в первую реакционную ступень, при этом в первой реакционной ступени температура 30 - 110^oС и давление 4-25 атм. , во второй реакционной ступени - температура 110-200^oС и давление 3-25 атм. Технический результат - снижение себестоимости изопрена за счет снижения сырьевых, энергетических и капитальных затрат, упрощение аппаратурного оформления процесса, повышение выхода изопрена, а также упрощение процесса. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения изопрена, включающий жидкофазное взаимодействие формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом в присутствии водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении, осуществляемый в двух последовательных реакционных ступенях с отбором с верха реактора второй ступени продуктов реакции и выделением из них изопрена, отличающийся тем, что дополнительно в первую реакционную ступень подают водный слой синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 из формальдегида и изобутилена, при этом в первой реакционной ступени температура 30 - 110^oC и давление 4 - 25 атм., во второй реакционной ступени - температура 110 - 200^oC и давление 3 - 25 атм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный слой синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 подают в количестве от 1:10 до 3:1 по массе по отношению к воде, подаваемой в первую реакционную ступень. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что после первой реакционной ступени реакционную массу дросселируют при давлении не ниже давления во второй реакционной ступени, паровую фазу отделяют, конденсируют и подают в первую реакционную ступень. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что триметилкарбинол подают полностью или частично во вторую реакционную ступень. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный слой, отбираемый после второй реакционной ступени, делят на два потока в соотношении 1:10 - 3:1, первый поток подают в первую реакционную ступень, второй выводят на переработку.