СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 1997 года по МПК C07C11/18 

Изобретение относится к области производства изопрена, который находит широкое применение в качестве мономера для получения синтетического каучука, по свойствам близкого к натуральному, а также в органическом синтезе.

Известен двухстадийный способ получения изопрена из изобутилена и формальдегида, на первой стадии которого происходит жидкофазная конденсация изобутилена с формальдегидом в присутствии катализатора серной кислоты с образованием в основном 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД), на второй стадии предварительно выделенный ДМД подвергается гетерогенно-каталитическому разложению в изопрен [1]
Этот процесс характеризуется большим расходом сырья, значительными энергозатратами и большим количеством химически загрязненных сточных вод.

Наиболее близким к предлагаемому является одностадийный способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом в присутствии кислотного катализатора в двух последовательно соединенных реакторах, в первом из которых при низких температурах получают предшественники изопрена, а во втором при повышенных температурах эти предшественники разлагаются в изопрен [2]
Недостатками указанного способа являются недостаточный тепло- и массообмен: нестабильность теплового режима в реакторе высокотемпературной зоны, т.к. в реактор подается смесь легких углеводородов и водной фазы при достаточно больших температурах.

Задачей, решаемой изобретением, является усовершенствование технологии процесса, связанное с возможностью улучшения распределения потоков, интенсификацией тепло- и массообмена и стабилизацией теплового режима второй ступени контактирования.

Предлагается способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом, проводимый в присутствии водного раствора кислотного катализатора, при повышенных температуре и давлении в двух последовательных ступенях контактирования, вторая из которых включает зону подвода тепла, зону сепарации и контур циркуляции жидкой фазы между ними. Из зоны сепарации второй ступени контактирования отбирают продукты реакции и выделяют из них изопрен. При этом реакционную массу после первой ступени контактирования разделяют на углеводородный и водный потоки; углеводородный поток подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования до и/или после зоны подвода тепла, водный поток подают в тот же контур циркуляции до зоны подвода тепла до ввода углеводородного потока или в зону сепарации второй ступени.

Углеводородный поток подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования до и после зоны подвода тепла в соотношении соответственно 3:1 1:3 (предпочтительно 1:1).

Водный поток перед подачей на вторую ступень контактирования предпочтительно нагреть до температуры, не превышающей более чем на 20^oC температуру в контуре циркуляции жидкой фазы этой ступени.

Возможен также нагрев углеводородного потока перед подачей на вторую ступень контактирования до температуры не выше температуры в контуре циркуляции жидкой фазы этой ступени.

В качестве реактора первой ступени контактирования может быть использован полый аппарат, кожухотрубчатый аппарат или аппарат со встроенными конструкциями (тарелками, решетками, трубками, насадкой и т.д.).

Реактор первой ступени контактирования может состоять из одного или нескольких аппаратов, соединенных последовательно или параллельно.

Перед подачей в реактор первой ступени контактирования исходные продукты смешиваются.

Разделение на масляный и водный потоки после первой ступени контактирования может осуществляться как в сепарационной зоне реактора первой ступени, так и в отдельном аппарате.

Во второй зоне контактирования могут быть использованы аппараты с высокоразвитой поверхностью теплообмена, например любой трубчатый аппарат, имеющий как внутренний, так и внешний контур циркуляции или реакционно-разделительный аппарат.

Реакционно-разделительный аппарат может представлять собой тарельчатую колонну (сепарационная зона) с выносным кипятильником (зона теплообмена). Низ колонны и выносной кипятильник соединены контуром циркуляции.

Кожухотрубчатый аппарат может иметь внешние циркуляционные трубы, которые вместе с внутренними составляют общий контур циркуляции. Зоной сепарации служит пространство над трубной решеткой.

Углеводородный поток при подаче на вторую ступень контактирования подвергается распределению (например, при помощи барботера).

Циркуляция водной фазы в контуре циркуляции второй ступени контактирования может осуществляться как естественным путем (конвекцией), так и принудительным при помощи циркуляционного насоса.

В качестве кислотного катализатора в предлагаемом способе используется каталитическая система, например, на основе серной или фосфорной кислот с различными добавками или без них.

Молярное соотношение формальдегид: изобутилен и/или триметилкарбинол составляет 1:5-15.

Отличия заявляемого способа от прототипа состоят в следующем:
реакционную массу после первой ступени контактирования разделяют на углеводородный и водный потоки, углеводородный поток подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования до и/или после зоны подвода тепла, а водный поток подают в контур циркуляции жидкой фазы до зоны подвода тепла до ввода углеводородного потока или в зону сепарации второй ступени;
углеводородный поток подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования до и после зоны подвода тепла в соотношении соответственно 3:1-1:3;
водный поток перед подачей на вторую ступень контактирования нагревают до температуры, не превышающей более чем на 20^oC температуру в контуре циркуляции жидкой фазы этой ступени;
углеводородный поток перед подачей на вторую ступень контактирования нагревают до температуры не выше температуры в контуре циркуляции жидкой фазы этой ступени.

Раздельная подача водного и углеводородного потоков на вторую ступень контактирования позволяет исключить их расслоение в подводящем трубопроводе и пульсирующую подачу, стабилизировать подачу углеводородного потока, интенсифицировать процессы тепло- и массообмена, стабилизировать тепловой режим зоны подвода тепла как по отдельным трубкам, так и по высоте зоны подвода тепла.

Подача углеводородов одновременно до и после зоны подвода тепла позволяет снизить градиент температуры вдоль этой зоны, что улучшает показатели процесса. Подача углеводородов до зоны подвода тепла имеет преимущество с точки зрения увеличения времени контактирования, но в этом случае ухудшаются условия теплопередачи в зоне подвода тепла из-за появления в трубках большого количества паровой фазы. При подаче углеводородов после зоны подвода тепла улучшение условий теплопередачи компенсирует некоторое сокращение времени контактирования.

Водный поток подают в контур циркуляции до ввода углеводородного потока для гарантированного перемешивания водного потока, содержащего катализатор, с циркулирующим водным потоком до их объединения с углеводородами. Подача водного потока, содержащего катализатор, в зону сепарации создает дополнительные условия его контактирования с отходящей паровой фазой.

Раздельный нагрев водного и углеводородного потоков позволяет нагреть их до большего уровня температур и, таким образом, существенно разгрузить зону подвода тепла, что снижает ее металлоемкость, приводит к более устойчивой работе второй ступени контактирования.

Использование сочетания предлагаемых приемов позволяет усовершенствовать технологию процесса и стабилизировать тепловой режим реактора второй ступени контактирования.

Пример 1. Процесс проводят на установке непрерывного действия, состоящей из двух последовательных ступеней контактирования.

Исходные продукты: формальдегид, изобутилен, триметилкарбинол, воду, катализаторный раствор как свежий, так и рецикловый вводят в нижнюю часть реактора первой ступени контактирования. В качестве реактора первой ступени используется кожухотрубчатый аппарат.

Реакционная масса выводится из реактора первой ступени и разделяется на углеводородный и водный потоки, которые подают на вторую ступень контактирования.

В качестве реактора второй ступени используют реакционно-разделительный аппарат, представляющий собой тарельчатую колонну с выносным кипятильником.

Углеводородный поток нагревают до температуры 160^oC и подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования до зоны подвода тепла (под трубную решетку).

Водный поток с температурой 90^oC подают в тарельчатую колонну (в зону сепарации).

Реакционную массу синтеза из реактора второй ступени контактирования выводят двумя потоками: с верха реактора отбирают в паровой фазе непрореагировавший изобутилен, изопрен, другие легкокипящие органические продукты и частично воду, из куба колонны выводят водный раствор катализатора, который после экстракции из него высококипящих побочных продуктов (ВПП) возвращают в рецикл на первую ступень.

Паровой поток, отбираемый с верха реактора второй ступени, конденсируют и делят на масляный и водный слой.

Температура на первой ступени контактирования 90^oC, давление 16 атм. Время контакта 60 мин.

Температура на второй ступени 160^oC, давление 13 атм. Время контакта 30 мин.

Анализ реакционной массы проводят при стабильной работе установки за определенный промежуток времени.

Состав продуктов реакции определяют методом газожидкостной хроматографии, формальдегид и катализатор определяют потенциометрическим титрованием.

На первую ступень контактирования подают (кг/ч) 5,340 формальдегида (в виде формалина с содержанием формальдегида 34 мас. и 5,8 мас. метанола); 22,408 триметилкарбинола (в виде азеотропа с водой); 56,548 изобутилена; 12,630 воды (общее количество); 0,057 серной кислоты и 0,005 гексаметилентетрамина. Подачу катализатора прекращают при достижении концентрации серной кислоты в циркулирующем катализаторном растворе 0,3-0,5 мас.

Состав масляного и водного слоев, полученных на второй ступени контактирования, приведен в таблице.

Конверсия формальдегида 99,6% Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 81,6% мол.

Пример 2. В данном примере методика проведения опыта как в примере 1. Отличием является то, что во второй ступени контактирования используют кожухотрубный аппарат с внешними циркуляционными трубами.

Реакционная масса после первой ступени контактирования разделяется на углеводородный и водный потоки.

Углеводородный поток, нагретый до температуры 170^oC, подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования после зоны подвода тепла (над трубной решеткой).

Водный поток, нагретый до 180^oC, подают в контур циркуляции жидкой фазы до зоны подвода тепла до ввода углеводородного потока.

Температура на первой ступени контактирования 110^oC, давление 20 атм. Время контакта 40 мин.

Температура на второй ступени контактирования 170^oC, давление 15 атм. Время контакта 20 мин.

В реакторный блок подают (в кг/ч) 9,30 формальдегида (в виде водного раствора формалина); 168,85 изобутилена; 55,82 воды (общее количество); 4.62 фосфорной кислоты; 0,09 оксиэтилидендифосфорной кислоты; 0,18 гексаметилентетрамина. Подачу катализатора прекращают при достижении концентрации фосфорной кислоты 5-7 мас. в циркулирующем катализаторном растворе.

Конверсия формальдегида 100% Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 81,0% мол.

Пример 3. Методика проведения опыта как в предыдущих примерах. Отличием является то, что на первой ступени контактирования используют два последовательно расположенных полых аппарата, а на второй ступени используют реакционно-разделительный аппарат.

Реакционная масса после первой ступени контактирования разделяется на два потока: углеводородный и водный.

Углеводородный поток с температурой 80^oC подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования до зоны подвода тепла (под трубную решетку) и после зоны подвода тепла (над трубной решеткой) выносного кипятильника в соотношении 1:1.

Водный поток с температурой 80^oC подают в контур циркуляции жидкой фазы до зоны подвода тепла до ввода углеводородного потока.

Температура на первой ступени контактирования 80^oC, давление 15 атм. Время контакта 80 мин.

Температура на второй ступени контактирования 125^oC, давление 5 атм. Время контакта 40 мин.

В реакторный блок подают (в кг/ч) 11,09 формальдегида (в виде водного раствора формалина); 355,56 триметилкарбинола (в виде азеотропа); 66,28 воды (общее количество); 9,58 фосфорной кислоты; 0,10 оксиэтилидендифосфорной кислоты; 0,20 гексаметилентетрамина. Подачу катализатора прекращают при достижении концентрации фосфорной кислоты 8-10 мас. в циркулирующем катализаторном растворе.

Конверсия формальдегида 100% Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 81,5% мол.

Пример 4. Методика проведения опыта как в предыдущих примерах. На первой ступени контактирования в данном примере используют в качестве реактора полый аппарат, а на второй ступени кожухотрубчатый аппарат с внешними циркуляционными трубами.

Реакционная масса после первой ступени контактирования разделяется на углеводородный и водный потоки.

Углеводородный поток с температурой 100^oC подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования до зоны подвода тепла (под трубную решетку) и после зоны подвода тепла (над трубной решеткой) кожухотрубчатого аппарата в соотношении 1:3.

Водный поток, нагретый до 170^oC, подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования до зоны подвода тепла, до ввода углеводородного потока.

Температура на первой ступени контактирования 100^oC, давление 18,5 атм. Время контакта 50 мин.

Температура на второй ступени контактирования 150^oC, давление 10 атм. Время контакта 35 мин.

В реакторный блок подают (в кг/ч): 7,44 формальдегида (в виде водного раствора формалина); 135,08 изобутилена; 44,66 воды (общее количество); 3,70 фосфорной кислоты; 0,07 оксиэтилидендифосфорной кислоты; 0,15 гексаметилентетрамина. Подачу катализатора прекращают при достижении концентрации фосфорной кислоты 8-10 мас. в циркулирующем катализаторном растворе.

Конверсия формальдегида 99,8% Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 61,3%
Пример 5. Методика проведения опыта как в предыдущих примерах. На первой ступени контактирования в данном примере используют в качестве реактора два параллельных кожухотрубчатых аппарата, а на второй ступени - реакционно-разделительный аппарат, состоящий из тарельчатой колонны и выносного кипятильника.

Реакционная масса после первой ступени контактирования, разделенная на углеводородный и водный потоки, поступает на вторую ступень контактирования.

Углеводородный поток с температурой 90^oC подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования до зоны подвода тепла (под трубную решетку выносного кипятильника) и после зоны подвода тепла (над трубной решеткой кипятильника) в соотношении 3:1.

Водный поток, нагретый до 130^oC, подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования до зоны подвода тепла до ввода углеводородного потока.

Температура на первой ступени контактирования 90^oC, давление 16 атм. Время контакта 60 мин.

Температура на второй ступени контактирования 130^oC, давление 6 атм. Время контакта 40 мин.

В реакторный блок подают (в кг/ч): 13,86 формальдегида (в виде водного раствора формалина); 148,15 триметилкарбинола (в виде азеотропа); 296,30 изобутилена; 82,84 воды (общее количество); 11,97 фосфорной кислоты; 0,12 оксиэтилидендифосфорной кислоты; 0,25 гексаметилентетрамина. Подачу катализатора прекращают при достижении концентрации фосфорной кислоты 8-10 мас. в циркулирующем катализаторном растворе.

Конверсия формальдегида 100% Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 81,5% мол.

Использование: способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом в присутствии водного раствора кислотного катализатора, осуществляемый при повышенных температуре и давлении в двух последовательных ступенях контактирования, вторая из которых включает зону подвода тепла, зону сепарации и контур циркуляции жидкой фазы между ними. Реакционную массу после первой ступени контактирования разделяют на углеводородный и водный потоки, углеводородный поток подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования до и/или после зоны подвода тепла, а водный поток подают в тот же контур до ввода углеводородного потока или в зону сепарации второй ступени контактирования. Из зоны сепарации второй ступени контактирования отбирают продукты реакции и выделяют из них изопрен. Углеводородный поток подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования до и после зоны подвода тепла в соотношении соответственно от 3:1 до 1:3. Водный поток перед подачей на вторую ступень контактирования нагревают до температуры, не превышающей более чем на 20^oC температуру в контуре циркуляции жидкой фазы этой ступени. Углеводородный поток перед подачей на вторую ступень контактирования может быть нагрет до температуры не выше температуры в контуре циркуляции жидкой фазы второй ступени. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом в присутствии водного раствора кислотного катализатора, осуществляемый при повышенных температуре и давлении в двух последовательных ступенях контактирования, вторая из которых включает зону подвода тепла, зону сепарации и контур циркуляции жидкой фазы между ними, с отбором из зоны сепарации второй ступени контактирования продуктов реакции и выделением из них изопрена, отличающийся тем, что реакционную массу после первой ступени контактирования разделяют на углеводородный и водный потоки, углеводородный поток подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования до и/или после зоны подвода тепла, а водный поток подают в тот же контур до ввода углеводородного потока или в зону сепарации второй ступени контактирования. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородный поток подают в контур циркуляции жидкой фазы второй ступени контактирования до и после зоны подвода тепла в соотношении соответственно от 3:1 до 1:3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный поток перед подачей на вторую ступень контактирования нагревают до температуры, не превышающей более чем на 20^oС температуру в контуре циркуляции жидкой фазы этой ступени. 4. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что углеводородный поток перед подачей на вторую ступень контактирования нагревают до температуры не выше температуры в контуре циркуляции жидкой фазы этой ступени.