СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ С МНОГОКРАТНЫМ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 1999 года по МПК C07D317/36 C07C51/15 

Изобретение относится к области получения циклических карбонатов, в частности к усовершенствованному способу получения циклических карбонатов реакцией оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии катализатора. Циклические карбонаты используют в качестве растворителей полимеров, экстрагентов ароматических углеводородов, в синтезе полимерных материалов: поликарбонатов, полиэфиров, полиуретанов.

Известен способ получения циклических карбонатов реакцией оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии катализатора - галоидных солей щелочных и щелочноземельных металлов при температуре 180 .... 220^oC, и давлении 3 ... 10 МПа, количество катализатора 0,01 ... 5% от реакционной массы. Регенерацию катализатора проводят термической обработкой смолы, оставшейся после перегонки, при 150 ... 220^oC в течение 2 ... 10 часов с последующим прокаливанием в токе азота при 650 ... 700^oC [1].

Недостатком способа являются повышенные давление и энергозатраты, связанные как с проведением процесса, так и регенерацией катализатора, а также потери катализатора, который остается в реакторе и накапливается в нем вместе с полимерами в виде отложений [2].

Наиболее близким к изобретению является способ получения циклических карбонатов взаимодействия оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии растворителя, являющегося одновременно основанием Льюиса, в качестве которого берут диметилформамид и катализатора - галогенида металла. Процесс ведут при температуре 100 ... 150^oC и давлении 2,5 ... 5 МПа [3]. В ходе реакции катализатор переходит в гетерогенную форму. Его отделяют от продуктов реакции фильтрацией и направляют на регенерацию.

Недостатком способа является повышенное давление, приводящее к дезактивации катализатора, т.е. к образованию нерастворимого в реакционной смеси карбоната металла - не являющегося катализатором реакции, который затем необходимо перевести обратно в галогенид.

Цель изобретения - улучшение технологии процесса путем синтеза циклических карбонатов с высокой селективностью при более низком давлении и многократном использовании катализатора без его специальной регенерации.

Для достижения указанной цели предлагается способ получения циклических карбонатов взаимодействием оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии катализатора на основе галогенида кобальта и диметилформамида, осуществляемый при температуре 130 ... 150^oC и давлении 1 ... 1,5 МПа при непрерывной подаче диоксида углерода, что позволяет эффективно вести реакцию, благодаря поддержанию постоянного избытка CO₂ по отношению к оксиду олефина и предотвратить разрушение катализатора, который в составе кубового продукта используется в реакции многократно. Галогенид кобальта берут в количестве 2,5 . . . 4% от реакционной массы, а диметилформамид - в количестве 60 ... 70% от реакционной массы.

Отличиями предлагаемого способа прототипа является проведение процесса при температуре 130 ... 150^oC и давлении 1 ... 1,5 МПа с использованием непрерывной подачи диоксида углерода, и многократное использование кубового продукта, содержащего хлорид кобальта в количестве близком к исходному в качестве катализатора реакции без специальной регенерации.

Сущность изобретения поясняется исследованиями на примере реакции оксида дивинила и CO₂ в присутствии CoCl₂ • 6H₂O и диметилформамида. На чертеже приведены кривые изменения концентрации кобальта в реакционной смеси во время реакции при различных давлениях и температурах. Как видно из чертежа, вначале происходит снижение концентрации кобальта, связанное с реакцией оксида дивинила и хлорида кобальта, и образованием нерастворимой основной соли и хлоргидрина (1):

При реакции хлоргидрина с CO₂ выделяется HCl, который при взаимодействии с основной солью вновь образует хлорид кобальта и его концентрации в реакционной смеси повышается (2), (3):

HCl + Co(OH)Cl _→ CoCl₂+ H₂O (3)
Таким образом, поддерживается постоянной активная форма катализатора. Повышение температуры и давления способствует восстановлению активной формы катализатора по реакции (3). Однако, как видно из чертежа, при давлении в реакторе выше 1,5 МПа происходит снижение концентрации кобальта, связанное с реакцией хлорида кобальта и диоксида углерода, и образованием нерастворимого карбоната кобальта (4):
CoCl₂ + H₂O + CO₂ ---> CoCO₃ + 2HCl
Таким образом, для предотвращения дезактивации катализатора, а также для обеспечения высокой скорости и избирательности реакции давление в реакторе необходимо поддерживать в пределах 1 ... 1,5 МПа путем восполнения прореагировавшего CO₂ непрерывной его подачей в реактор. В этом случае происходит практически полный переход катализатора в его активную форму. Это дает возможность кубовый остаток, полученный после ректификации продуктов реакции и содержащий хлорид кобальта в количестве близком к исходному, многократно использовать в качестве катализатора реакции.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас.%: диметилформамид (содержание воды не более 0,1%) 72,5 (34.8 г), оксида дивинила (ОД) 25.0 (12 г), CoCl₂ • 6H₂O 2.5 (1.2 г). Автоклав закрывают и нагревают смесь при перемешивании до 130^oC, непрерывно подавая CO₂ до давления 1,5 МПа. Через 2 часа автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия оксида дивинила 94.3%, селективность по циклокарбонату 91.2%.

Реакционную смесь загружают в колбу вместимостью 100 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см и нисходящим холодильником. При температуре верха 72 ... 74^oC и давлении 5,32 кПа отбирают диметилформамид, а при температуре 120 . . . . 121^oC и давлении 1,33 кПа - 4-винилэтиленкарбонат (ВЭК) в количестве 16.30 г. В результате остается около 1 г кубового остатка, содержащего хлорид кобальта в количестве близком к исходному.

Пример 2. В колбу, содержащую кубовый остаток (пример 1), добавляют 35.0 г диметилформамида и 12.0 г оксида дивинила. Смесь переносят в автоклав и проводят реакцию аналогично примеру 1. Конверсия оксида дивинила 94.5%, селективность по циклокарбонату 94.6%. Реакционную смесь разделяют, аналогично примеру 1. Полученный кубовый остаток вновь используют в реакции.

Примеры 3 . .. 8 аналогичны примеру 2, а примеры 9 ... 14 - примеру 1. Показатели этих реакций приведены в таблице.

Пример 15. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас. %: диметилформамид (содержание воды не более 0,1%) 72.5 (34.8 г), оксид пропилена 25.0 (12 г), CoCl₂ • 6H₂O 2.5 (1.2 г). Автоклав закрывают и нагревают смесь при перемешивании до 130^oC, непрерывно подавая CO₂ до давления 1,5 МПа. Через 2 часа автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода, конверсия оксида пропилена 97.4%, селективность по циклокарбонату 95.7%,
Реакционную смесь загружают в колбу вместимостью 100 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см и нисходящим холодильником. При температуре верха 72 ... 74^oC и давлении 5,32 кПа отбирают диметилформамид, при температуре 90 .. . . 91^oC и давлении 0.67 кПа - 4-метилэтиленкарбонат в количестве 19.2 г. Полученный кубовый остаток, содержащий катализатор, вновь используют в реакции.

Пример 16. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас.%: диметилформамида (содержание воды не более 0,1%) 72.5 (34.8 г), оксид октена-1 25.0 (12 г), CoCl₂ • 6H₂O 2.5 (1.2 г). Автоклав закрывают и нагревают смесь при перемешивании до 130^oC, непрерывно подавая CO₂ до давления 1,5 МПа. Через 2 часа автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия оксида октена-1 95.0%, селективность по циклокарбонату 91.1%.

Реакционную смесь загружают в колбу вместимостью 100 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см и нисходящим холодильником. При температуре верха 72 ... 74^oC и давлении 5,32 кПа отбирают диметилформамид, при температуре 131,0 . .. 131,5^oC и давлении 0.27 кПа - 4-гексилэтиленкарбонат в количестве 13.54 г. Полученный кубовый остаток, содержащий катализатор, вновь используют в реакции.

Пример 17. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас. %: диметилформамид (содержание воды не более 0,1%) 72.5 (34.8 г), оксид октадиена-1,7 25.0 (12 г), CoCl₂ • 6H₂O 2.5 (1.2 г). Автоклав закрывают и нагревают смесь при перемешивании до 130^oC, непрерывно подавая CO₂ до давления 1,5 МПа. Через 2 часа автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия оксида октадиена-1,7 96.9%, селективность по циклокарбонату 94.2%.

Реакционную смесь загружают в колбу вместимостью 100 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см и нисходящим холодильником. При температуре верха 72 ... 74^oC и давлении 5,32 кПа отбирают диметилформамид, при температуре 137,5 . . . . 138,0^oC и давлении 0,27 кПа - 4-(1,2-гексенил)этиленкарбонат в количестве 14.33 г. Полученный кубовый остаток, содержащий катализатор, вновь используют в реакции.

Пример 18. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас. %: диметилформамид (содержание воды не более 0,1%) 72.5 (34.8 г), эпихлоргидрин 25.0 (12 г), CoCl₂ • 6H₂O 2.5 (1.2 г). Автоклав закрывают и нагревают смесь при перемешивании до 130^oC, непрерывно подавая CO₂ до давления 1,5 МПа. Через 2 часа автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия эпихлоргидрина 96.9%, селективность по циклокарбонату 94.9%.

Реакционную смесь загружают в колбу вместимостью 100 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см и нисходящим холодильником. При температуре верха 72 ... 74^oC и давлении 5,32 кПа отбирают диметилформамид, при температуре 108 . . .. 109^oC и давлении 0.05 кПа - 4-хлорметилэтиленкарбонат в количестве 15.8 г. Полученный кубовый остаток, содержащий катализатор, вновь используют в реакции.

Пример 19. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас. %: диметилформамид (содержание воды не более 0,1%) 72.5 (34.8 г), оксид циклогексена 25.0 (12 г), CoCl₂ • 6H₂O 2.5 (1.2 г). Автоклав закрывают и нагревают смесь при перемешивании до 130^oC, непрерывно подавая CO₂ до давления 1,5 МПа. Через 2 часа автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия оксида циклогексена 21.0%, селективность по циклокарбонату 78.0%.

Реакционную смесь загружают в колбу вместимостью 100 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см и нисходящим холодильником. При температуре верха 72 ... 74^oC и давлении 5,32 кПа отбирают диметилформамид, при температуре 135,0 . ... 136,0^oC и давлении 0,27 кПа - циклогексилкарбонат в количестве 2.85 г. Полученный кубовый остаток, содержащий катализатор, вновь используют в реакции.

Пример 20. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 48 г смеси состава, мас. %: диметилформамид (содержание воды не более 0,1%) 72.5 (34.8 г), оксид стирола 25.0 (12 г), CoCl₂ • 6H₂O 2.5 (1.2 г). Автоклав закрывают и нагревают смесь при перемешивании до 130^oC, непрерывно подавая CO₂ до давления 1,5 МПа. Через 2 часа автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия оксида стирола 85.2%, селективность по циклокарбонату 80.0%.

Реакционную смесь загружают в колбу вместимостью 100 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см и нисходящим холодильником. При температуре верха 72 ... 74^oC и давлении 5,32 кПа отбирают диметилформамид, при температуре 134,0 . ... 135,0^oC и давлении 0.05 кПа - 4-фенилэтиленкарбонат в количестве 11.15 г. Полученный кубовый остаток, содержащий катализатор, вновь используют в реакции.

Источники информации
1. Патент 89076 СРР, C 07 C 69/52, 1986.

2. А. В. Уфимцев, И.Е. Кузора. Синтез пропиленкарбоната на гетерогенном катализаторе пролонгированного действия. Химическая промышленность, 1993, N 11, С. 19.

3. А.с. 1781218 СССР C 07 D 317/36, 1992.

Изобретение относится к способу получения циклических карбонатов, используемых в качестве растворителей полимеров. Целью изобретения является получение циклического карбоната с высоким выходом при низком давлении и многократном использовании катализатора. Указанная цель достигается проведением реакции оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии галогенида кобальта и диметилформамида при температуре 130 - 150^oС и давлении 1 - 1,5 МПа, при этом в качестве катализатора возможно многократно без специальной регенерации использовать кубовый остаток, содержащий катализатор. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения циклических карбонатов формулы

где R₁, R₂, R₃, R₄ - водород, алкил, алкенил, галоидметил, циклоалкил, C₆-C₁₀-арил,
взаимодействием оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии катализатора на основе галогенида кобальта, взятого в количестве 2,5 - 4,0 мас. %, и диметилформамида в количестве 60 - 70 мас.% от реакционной массы, при температуре 130 - 150^oC, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 1,0 - 1,5 МПа и непрерывной подаче диоксида углерода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора многократно используют без специальной регенерации кубовый остаток, полученный после отделения реакционной смеси, содержащий катализатор.