Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода Российский патент 2017 года по МПК B01J27/10 B01J27/128 B01J23/75 B01J23/83 B01J37/02 C01C1/04 

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода. Водород является одним из самых важных индустриальных газов и широко используется в промышленности (металлургической, химической, нефтехимической и пищевой).

Водород и/или водородсодержащие газовые смеси также предполагается использовать в водородной энергетике, например, в качестве топлива для топливных элементов. В этом случае водород может быть получен в каталитическом химическом процессе, например, из различного углеводородного сырья (бензин, природный газ, спирты, диметиловый эфир и др). Это углеводородное сырье при помощи паровой и/или кислородной конверсии и последующей паровой конверсии оксида углерода перерабатывают в водородсодержащую газовую смесь. Такая смесь обычно состоит из Н₂, СО₂, N₂, Н₂О, CxHy и ~ 1 об. % СО. Известно, что оксид углерода при концентрации больше 0,01 об. % (100 ppm) является ядом для топливного электрода. Следовательно, такую водородсодержащую газовую смесь необходимо очищать от оксида углерода перед ее подачей в топливный элемент. Одним из методов очистки газовой смеси от оксида углерода является процесс селективного метанирования СО.

Такая очистка протекает по реакции:

CO+3H₂→CH₄+H₂O.

Однако, так как в смеси присутствует и углекислый газ, он также может подвергаться метанированию:

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O.

СО₂ в смеси присутствует в значительно большей концентрации (~20-25 об. %, чем СО, поэтому в случае протекания этой нежелательной реакции возможны большие потери водорода. Селективность процесса метанирования СО в присутствии СО₂ в водородсодержащих смесях равна отношению количества СО, превратившегося в CH₄, ко всему количеству метана, образовавшемуся в реакциях метанирования CO и CO₂:

Известен способ проведения реакции селективного метанирования СО в присутствии СО₂, где в качестве катализатора используются Pt-Ru катализаторы, нанесенные на оксидные носители (US 7384986, С07С 27/06, 10.06.2008). Одним из недостатков данных катализаторов является высокое содержание платины и рутения (до 5 мас. %). Другим недостатком является недостаточно высокая активность, при начальной концентрации 1 об. % СО, конверсия СО составляла всего 90-95%, что соответствует выходной концентрации СО 1000-500 ppm при необходимом уровне ниже 100 ppm.

Наиболее близким является способ (прототип) проведения реакции селективного метанирования СО в присутствии СО₂, где в качестве катализатора используется никельцериевые катализаторы (RU 2323044, B01J 23/755, С07С 1/04, 27.04.2008). Одним из недостатков данных катализаторов является образование карбонилов никеля (Ni(CO)₄) уже при атмосферном давлении и температуре 60-180°С, что приводит к усложнению процесса подачи реакционной смеси, во время запуска и останова реактора с катализатором и в конечном итоге может приводить к деградации катализатора и падению его активности. В отличие от никеля, карбонилы кобальта (Со₂(СО)₈) образуются при существенно более высоком давлении и температуре. Другим недостатком никельсодержащих катализаторов является достаточно высокая чувствительность никеля к кислороду за счет его пирофорности. При контакте восстановленной формы никеля с кислородом (воздухом) происходит резкое окисление восстановленной формы никеля до оксида. В случае использования цериевых систем, где наблюдается легкий переход между состояниями Ce⁴⁺ и Ce³⁺, кобальт наиболее предпочтителен, так как тоже имеет переходную валентность Со³⁺ и Со²⁺, что обеспечивает более сильное взаимодействие между церием и кобальтом и способствует более мягкому протеканию процесса пассивации. В целом, данное взаимодействие приводит к более легкому процессу окисления-восстановления кобальтсодержащей системы.

Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса селективного метанирования СО в водородсодержащих газовых смесях и снижения концентрации оксида углерода до уровня меньше 100 ppm.

Задача решается благодаря использованию более активных и селективных катализаторов на основе кобальта, нанесенного на оксид церия в количестве не менее 0,1 мас. %, преимущественно, 0,1-50 мас. %, содержащих в своем составе не менее 0,001 мас. % хлора.

Задача решается также способом приготовления катализатора для очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода нанесением соединений Со, например Co(NO₃)₂, CoCl₂ и т.д., на соединения церия, с последующей сушкой на воздухе и дальнейшим выдерживанием при более высокой температуре в окислительной (например, на воздухе), инертной или восстановительной атмосфере. Соединения церия или соединения церия с нанесенным соединением кобальта могут быть дополнительно обработаны хлорсодержащим соединением, например хлоридом аммония, соляной кислотой и т.д. В результате образуется кобальтцериевая оксидная система, в своем составе содержащая хлор, причем церий присутствует преимущественно в виде оксида церия, а кобальт в катализаторе может присутствовать в виде металла и/или оксидов кобальта, и/или в виде церийсодержащих соединений кобальта, причем в случае выдерживания в окислительной атмосфере преобладают оксид кобальта и церийсодержащие соединения кобальта, в случае выдерживания в восстановительной атмосфере преобладают кобальт в виде металла и церийсодержащие соединения кобальта, а в случае выдерживания в инертной атмосфере кобальт может находиться в равной степени как в виде металла, так и в виде оксида, а также и в виде церийсодержащих соединений кобальта.

Задача решается также способом очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода на катализаторе, описанном выше. Процесс осуществляют при температуре не ниже 20°С, давлении не ниже 0,1 атм.

Очищаемая обогащенная водородом газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об. % диоксида углерода.

Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об. % паров воды.

Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об. % азота.

Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об. % углеводородов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами по приготовлению катализаторов определенного выше состава и примерами, описывающими результаты испытаний катализаторов в реакции метанирования моно- и диоксида углерода водородсодержащих газовых смесях и в реакции селективного метанирования СО в водородсодержащих газовых смесях в присутствии СО₂.

Приготовление катализаторов

Пример 1. Получение кобальтцериевого оксидного образца с содержанием 10 мас. % Со и 12 мас. % Cl

2,74 г соли Co(NO₃)₂⋅6H₂O и 1,01 г NH₄Cl растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре. 5 г оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором, перемешивают и высушивают при комнатной температуре. Полученный образец выдерживают 1,5 ч при 110°С на воздухе, затем выдерживают в окислительной атмосфере (на воздухе) при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Co и Cl в катализаторе составляет 10 мас. % и 12 мас. % соответственно.

Пример 2. Получение кобальтцериевого оксидного образца с содержанием 10 мас. % Со и 12 мас. % Cl

2,25 г соли CoCl₂⋅6H₂O растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре. 5 г оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором, перемешивают и высушивают при комнатной температуре. Полученный образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Co и Cl в катализаторе составляет 10 мас. % и 12 мас. % соответственно.

Пример 3. Получение кобальтцериевого оксидного образца с содержанием 20 мас. % Co и 24 мас. % Cl

5,49 г соли Co(NO₃)₂⋅6H₂O и 5 г Ce(NO₃)₃⋅H₂O обрабатываются кислотой (в качестве кислоты взяли 10 мл раствора 4,3 М соляной кислоты) образец перемешивают, выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Co и Cl в катализаторе составляет 20 мас. % и 24 мас. % соответственно.

Пример 4. Получение кобальтцериевого оксидного образца с содержанием 10 мас. % Со и 12 мас. % Cl

1,01 г NH₄Cl растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре. 5 г оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором, перемешивают и высушивают при комнатной температуре. Полученный воздушно сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 400°С в течение 2 ч. Далее полученный образец заливают водным раствором нитрата кобальта, полученным растворением 2,74 г соли Со(NO₃)₂⋅6H₂O в 5 мл воды. Образец перемешивают, высушивают при комнатной температуре, выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Co и Cl в катализаторе составляет 10 мас. % и 12 мас. % соответственно.

Пример 5. Получение кобальтцериевого оксидного образца с содержанием 5 мас. % Со и 6 мас. % Cl

1,23 г соли Co(NO₃)₂⋅6H₂O и 0,11 г соли CoCl₂ растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре. 5 г оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором, перемешивают и высушивают при комнатной температуре. Полученный образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в атмосфере азота при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Co и Cl в катализаторе составляет 5 мас. % и 6 мас. % соответственно.

Испытание катализаторов

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода проводят в проточном реакторе с одним слоем катализатора. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 3 мм. Слой состоит из 0,25 г катализатора. В качестве катализаторов берут кобальтцериевые оксидные образцы. Объемную скорость варьируют в интервале 29-43 л/г_кат⋅ч, температуру слоя катализатора в интервале 20-400°С. Реакция протекает в интервале давлений 1-10 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав 10 - 99,989 об. % Н₂, 0,001 - 50 об. % СО₂, 0,01 - 2 об. % СО, 0 - 30 об. % Н₂O, 0 - 90 об. % N₂.

Пример 6

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в проточном реакторе на кобальтцериевом оксидном образце с содержанием 5 мас. % Со, приготовленном по примеру 5, при объемной скорости 29 л/г_кат⋅ч и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об. % СО, 65 об. % Н₂, 20 об. % CO₂, 10 об. % Н₂O, 0,002 об. % СН₄, N₂-баланс. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 7

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в проточном реакторе на кобальтцериевом оксидном образце с содержанием 10 мас. % Со, приготовленном по примеру 4, при объемной скорости 29 л/г_кат⋅ч и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об. % СО, 65 об. % Н₂, 20 об. % CO₂, 10 об. % H₂O, N₂-баланс.

Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таким образом, как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществлять процесс очистки обогащенных водородом газовых смесей до уровня содержания СО меньше 0,01 об. % (т.е. 100 ppm).

Изобретение относится к катализатору очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода путем селективного метанирования оксида углерода, при этом катализатор содержит кобальтцериевую оксидную систему, содержащую в своем составе хлор. Катализатор готовят взаимодействием соединений кобальта с соединениями церия и хлора. Способ очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода осуществляют путем селективного метанирования оксида углерода при температуре не ниже 20°С и давлении не ниже 0,1 атм, в качестве катализатора используют катализатор, описанный выше. Технический результат заключается в эффективной очистке обогащенных водородом газовых смесей до уровня содержания СО меньше 100 ppm. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Катализатор очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода, отличающийся тем, что он представляет кобальтцериевую оксидную систему, содержащую в своем составе хлор.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание в нем кобальта не менее 0,1 мас. %.

3. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что содержание в нем кобальта, преимущественно, 0,1-50 мас. %.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание в нем хлора не менее 0,001 мас. %.

5. Способ приготовления катализатора по пп. 1-4 для очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода, отличающийся тем, что катализатор готовят взаимодействием соединений кобальта, церия и хлора.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что катализатор содержит кобальт в количестве не менее 0,1 мас. %.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что катализатор содержит кобальт в количестве, преимущественно, 0,1-50 мас. %.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что катализатор содержит хлор в количестве не менее 0,001 мас. %.

9. Способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода в присутствии катализатора при температуре не ниже 20°C и давлении не ниже 0,1 атм, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по пп. 1-4 или приготовленный по пп. 5-8.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что очищаемая водородсодержащая газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об. % диоксида углерода.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об. % паров воды.

12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об. % азота.

13. Способ по п. 9, отличающийся тем, что очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об. % углеводородов.