СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИФЕНИЛАМИНОХЛОРАРСИНА Российский патент 1997 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к анализу дифениламинохлорарсина, его обнаружению и количественному определению. Данный способ может быть использован в системе войсковой и промышленной индикации, для исследования токсичности вредных веществ в ходе уничтожения химического оружия, а также при проведении мероприятий по экологической экспертизе объектов окружающей среды.

К настоящему времени известны различные способы количественного определения дифениламинохлорарсина (адамсита). Данные способы отличаются по аналитическому принципу, технологии анализа и имеют различные метрологические характеристики.

В настоящем описании приведены основные, наиболее распространенные способы количественного определения адамсита.

Метод, основанный на йодометрическом титровании. В этом способе адамсит минерализуют и количество образовавшейся мышьяковой кислоты определяют титрованием. На основе данного способа было разработано несколько вариантов методик количественного определения (З.Франке. "Химия отравляющих веществ", т.2, с.98. М. Химия, 1973). Однако данные варианты не в полной мере отвечают требованиям химического контроля, особенно по чувствительности, точности и технологичности.

Разработан способ количественного определения адамсита, основанный на гидролизе данного вещества и последующем окислении йодом продукта гидролиза до дифенилмышьяковой кислоты. Однако данный способ не нашел широкого практического использования из-за низкой чувствительности, точности и воспроизводимости (З. Франке. "Химия отравляющих веществ", т.2, с.98. М. Химия, 1973).

Метод количественного определения адамсита, основанный на разложении данного вещества при обработке водой или щелочью. Для омыления адамсита требуется нагревание. Чувствительность определения по данному способу составляет 5•10^-3 мг/мл. Следует также отметить, что технология анализа проб сложна в исполнении, малопроизводительна и требует высокой квалификации исполнителей (З. Франке. "Химия отравляющих веществ", т. 2, с.99 - 100. М. "Химия", 1973).

Колориметрический способ количественного определения адамсита основан на образовании окрашенного соединения при воздействии концентрированных кислот (смесь концентрированной азотной и уксусной кислоты). Окрашенные продукты реакции фотометрируют на длине волны λ530 нм (З.Франке. "Химия отравляющих веществ", т.2, с.100. М. "Химия", 1973). Достоверная чувствительность определения адамсита по данному способу составляет 5•10^-3 мг/мл. Кроме того в ходе реакции в исследуемых пробах появляется осадок (муть), что сказывается на чувствительности и достоверности анализа.

Следует отметить, что существует другой колориметрический способ количественного определения адамсита. По данному способу адамсит определяют в ацетоновом растворе путем прибавления концентрированной серной кислоты в присутствии эмульгатора (эфира полиалкиленгликоля). Достигнутая чувствительность по данному способу составляет 5•10^-3 мг/мл. Однако этот способ также малопригоден для целей химического контроля из-за недостаточной чувствительности, точности и воспроизводимости.

Наиболее распространенным в практике химического контроля является способ количественного определения адамсита, основанный на аналитической реакции с колориметрическим окончанием. Аналитический эффект достигается в ходе титрования адамсита с последующим переводом образующегося нитросоединения в окрашенную в красный цвет ацисоль (З.Франке. "Химия отравляющих веществ", т. 2, с. 100. М. "Химия", 1973 прототип). По данному способу в исследуемую пробу добавляют азотную кислоту и выпаривают досуха на водяной бане. После этого к остатку добавляют раствор щелочи с последующим фотометрированием окрашенных продуктов реакции на длине волны l=570 нм. Достигнутая достоверная чувствительность количественного определения адамсита в лабораторных и полевых пробах составляет 2•10^-3 мг/мл. При меньших концентрациях адамсита в пробах ошибка определения достигает выше допустимого значения величины относительного стандартного отклонения Sr 0,30. Кроме того, этот способ, как показала метрологическая оценка, также не удовлетворяет требованиям химического контроля по точности, воспроизводимости, технологичности, величине оптической плотности "холостой пробы", технологичности и производительности.

Задачей настоящего изобретения является повышение чувствительности, точности, воспроизводимости, расширение диапазона определяемых концентраций, уменьшение величины аналитического фона и упрощение технологии массового анализа адамсита в исследуемых пробах. В основу разработки заявляемого способа количественного определения дифениламинохлорарсина положена реакция нуклеофильного взаимодействия данного вещества с гидропероксид-анионом. В результате реакции образуется промежуточное надперекисное соединение, способное окислять ароматические амины до окрашенных продуктов. Этот эффект был экспериментально установлен нами и положен в основу разработки предлагаемого способа.

Поставленная цель достигается тем, что для проведения аналитической реакции с колориметрическим окончанием к пробе добавляют 2,0±0,2%-ный раствор ароматического амина в диполярном апротонном растворителе и смесь 30±1%-ной перекиси водорода с 0,0020±0,0002 N натриевой или калиевой щелочью (соотношение 2:1 об.) с последующим измерением величины оптической плотности на длине волны l=430 нм.

Отличие данного изобретения от прототипа состоит в том, что использование диполярного апротонного растворителя (ацетона) для ароматического амина и смеси перекиси водорода с 0,002 N щелочью (2:1 об.) позволяет вести количественный анализ дифениламинохлорарасина, что приводит к улучшению основных метрологических характеристик предлагаемого способа.

Пример количественного определения адамсита.

1. Используемые реактивы и растворы.

Реактив N 1 2%-ный ацетоновый раствор о-толидина;
Реактив N 2 смесь 30%-ной перекиси водорода с 0,002N калиевой (натриевой) щелочью в объемном соотношении 2:1 соответственно.

Растворитель этиловый (метиловый экстрагент) спирт.

2. Приготовление стандартных растворов и построение градуировочного графика.

Для приготовления стандартных растворов навеску адамсита (50 60 мг) растворяют в этиловом (метиловом) спирте и получают раствор с исходной концентрацией 1 мг/мл. Затем данный раствор разбавляют и получают стандарты с концентрациями 5•10^-2, 2•10^-2, 1•10^-2, 5•10^-3, 2•10^-3, 1•10^-3, 5•10^-4 мг/мл. По результатам анализа стандартных растворов строят график зависимости оптической плотности (Д) от концентрации анализируемого стандарта (C).

Для построения графика D=f(C) необходимо взять 3 4 серии стандартных растворов в диапазоне концентраций 5•10^-2.5•10^-4 мг/мл. Одновременно с анализом стандартных растворов проводят измерения "холостых" проб также по 3 4 параллельным опытам. Среднее значение величины оптической плотности "холостой" пробы вычитают из величины оптической плотности стандартных растворов адамсита.

3. Ход анализа.

К 5±0,5 мл экстракта определяемого вещества добавляют последовательно 0,1 мл реактива N1 и 0,2 мл реактива N2. Затем содержимое встряхивают и через 4 часа измеряют оптическую плотность на длине волны l\=430±2 yv& Исследуемые пробы, оптическая плотность которых выше максимального стандарта, разбавляют и проводят повторное определение.

4. Расчет результатов анализа.

Количество вещества в пробе определяют по формуле:
C C₀VP,
где C₀- концентрация адамсита, найденная по градуировочному графику, мг/мл;
V объем пробы, мл;
P кратность разбавления.

В табл. 1 в качестве примера приведены экспериментальные данные по анализу стандартных растворов адамсита. Результаты приведены за вычетом значений оптической плотности "холостой" пробы.

На основании результатов, приведенных в табл.1, можно сделать вывод о том, что предлагаемый способ обладает достаточно хорошими основными метрологическими характеристиками.

Точность способа характеризуется величиной относительного стандартного отклонения, не превышающей Sr 0,15.

Чувствительность определения адамсита составляет 5•10^-4 мг/мл;
доверительный интервал для значений оптических плотностей лежит в пределах ±E от 0,001 до 0,060;
диапазон определяемых концентраций лежит в пределах 5•10^-4.5•10^-2 мг/мл.

Предлагаемый способ прошел всестороннюю лабораторную проверку, которая показала пригодность его для целей массового анализа адамсита в различных пробах. Правильность данного метода оценивали по способу "введено-найдено". Экспериментальные данные по оценке предлагаемого способа приведены в табл.2.

Результаты, приведенные в табл.2, показывают лучшую сходимость определения адамсита в диапазоне реальных концентраций (полевых, лабораторных) заявляемым способом по сравнению с существующим методом анализа.

В табл.3 приведены данные по сравнительной оценке основных характеристик заявляемого способа и способа-прототипа.

Из данных, приведенных в табл.3, можно сделать вывод о том, что использование заявляемого способа по сравнению с существующим способом-прототипом обеспечивает следующие преимущества:
повышает чувствительность определения концентраций, что необходимо для оценки токсичности адамсита;
повышает точность и воспроизводимость результатов анализа;
расширяет диапазон определяемых концентраций, что уменьшает проведение дополнительных операций по разбавлению исследуемых проб;
уменьшает величину аналитического фона, что улучшает достоверность результатов анализа адамсита в области малых концентраций, количественное определение адамсита проводится в слабощелочной среде без дополнительного перевода дифениламинохлорарсина в окрашенные продукты реакции;
упрощает технологию по обработке лабораторных и полевых проб, обеспечивает использование современного высокопроизводительного оборудования и повышает производительность массового анализа в 3 4 раза.

Использование: аналитическая химия, а именно спектрофотометрические способы определения дифениламинохлорарсина. Сущность: способ заключается в том, что к пробе добавляют 2,0±0,2%-ный раствор ароматического амина в диполярном растворителе и смесь 30±1%-ной перекиси водорода с 0,0020±0,0002 N натриевой или калиевой щелочью. При смешивании объемное соотношение раствора перекиси водорода и раствора щелочи составляет 2:1, а объемное соотношение растворов пробы, ароматического амина и смеси составляет 25:1:1 соответственно. В качестве ароматического амина преимущественно используют о-толуидин, а в качестве апротонного растворителя используют ацетон. Окрашенный продукт фотометрируют при 430±2 нм. Достигаемый результат: высокая чувствительность, точность определения, расширение диапазона определяемых концентраций вещества. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ количественного определения дифениламинохлорарсина, заключающийся в том, что в растворе пробы проводят реакцию с образованием окрашенного продукта, регистрируют оптическую плотность и по величине оптической плотности судят о содержании дифениламинохлорарсина в пробе, отличающийся тем, что для проведения реакции с образованием окрашенного продукта к пробе добавляют 2,0 ± 0,2% -ный раствор ароматического амина в диполярном апротонном растворителе и смесь 30 ± 1%-ной перекиси водорода с 0,0020 ± 0,0002 N натриевой или калиевой щелочью, при этом объемное соотношение раствора перекиси водорода и раствора щелочи в смеси составляет 2 1, а объемное соотношение растворов пробы, ароматического амина и смеси составляет 25 1 1 соответственно, а оптическую плотность регистрируют на длине волны 430 ± 2 нм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ароматического амина используют о-толуидин, а в качестве диполярного апротонного растворителя используют ацетон.