СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ПЕРВАПОРАЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ Российский патент 1997 года по МПК B01D71/64 B01D69/12 

Изобретение относится к получению композиционных двухслойных полимерных мембран для дегидратации водно-органических смесей методом первапорации и может быть использовано в пищевой, химической промышленности, биотехнологии и медицине.

Известен способ получения двухслойной первопорационной мембраны путем формирования на поверхности микропористой подложки из полиакрилонитрила диффузионного слоя из поливинилового спирта, который наносят на поверхность подложки в виде водного раствора, содержащего также сшивающий агент [1] Каскад из 8 мембранных модулей, полученных известным способом, используют для дегидратации водно-этанольных растворов с исходной концентрацией этанола ≥90% удельная производительность процесса при температуре 100^oC составляет 0,5 кг/м². ч, содержание этанола в пермеате 3% Низкая производительность процесса и высокая температура эксплуатации ставит под сомнение целесообразность практического применения известных мембран.

Известен способ получения двухслойной первапорационной мембраны, включающий формование микропористой подложки из полиакрилонитрила или полисульфона с последующим нанесением на ее поверхность 7%-ного водного раствора смеси из поливинилового спирта /MM=115•10³/ и полиакриловой кислоты /MM=2•10³/, взятых в молярных соотношениях 1: 1-4:1, в присутствии сшивающего агента для поливинилового спирта - глутарового альдегида [2] При разделении смеси изопропанол: вода исходного состава /%/ 95:5 при 70^oC с помощью мембраны, полученной известным способом, удельная производительность составляет 0,01-0,22 кг/м²•ч при содержании спирта в пермеате ≥5,8%
Недостатком известного способа является низкая производительность полученных с его помощью мембран.

Известен способ получения двухслойной первапорационной мембраны с диффузионным слоем из поли-4-винилпиридина /сшивающий агент дибромбутан/ на поверхности микропористой подложки из полиакрилонитрила [3] При разделении смеси изопропанол вода исходного состава /%/ 85:15 при 70^oC удельная производительность процесса составляет 1,5-7,3 кг/м²•ч. Однако следует отметить, что при достижении максимальной производительности процесса разделения содержание изопропанола в пермеате слишком велико 12%
Известен способ получения двухслойных первапорационных мембран, включающий формирование на поверхности микропористой подложки из карбоксилированного полиакрилонитрила диффузионного слоя из полимеров, содержащих в цепи кватернизованные атомы азота, например полимер, состоящий из повторяющихся звеньев общей формулы и образующий вследствие этого с полимером подложки полиионный комплекс [4] При разделении смеси этанол вода исходного состава /%/ 95:5 при 70^oC с помощью мембраны, полученной известным способом, удельная производительность процесса составляет ≅1 кг/м²•ч при содержании этанола в пермеате ≅1% Эта мембрана является наиболее селективной из известных, но обладает относительно низкой производительностью в процессе разделения водно-органической смеси.

Известен способ получения двухслойной газоразделительной мембраны, состоящей из микропористой подложки из полиамидоимида на основе 4-хлорформил, N, n-/хлорформилфенил/-фтальимида и 4,4'-диаминодифенилового эфира и поверхностного диффузионного слоя из поли-2,6-диметилфениленоксида [5]
Однако наличие полиамидоимидной подложки в комбинации с поверхностным диффузионным слоем из поли-2,6-диметилфениленоксида не гарантирует возможности использования такой газоразделительной мембраны в качестве эффективной первапорационной мембраны для дегидратации водно-органических смесей. Действительно, эти мембраны служат только для разделения газов и не могут быть использованы для целей разделения водно-органических смесей.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения первапорационных композиционных мембран мокрым формованием микропористой подложки из полисульфона с последующим формированием на подложке поверхностного диффузионного слоя последовательным нанесением на подложку водных растворов полиакриловой кислоты MM=4/10⁵-10⁶/ и полимера, содержащего в цепи кватернизованные атомы азота и образующего с полимером подложки полиионный комплекс [6] При разделении смеси этанол вода исходного состава /%/ 95:5 при 70^oC с помощью мембраны, полученной известным способом, удельная производительность процесса составляет ≅2,17 кг/м²•ч, при содержании этанола в пермеате ≅0,5% при проведении процесса при 60^oC удельная производительность составляет 1,63 кг/м²•ч. В ряду известных аналогов композиционные мембраны данного типа имеют наиболее удачное сочетание высокой производительности и селективности в процессе дегидратации водно-спиртовых смесей. Вместе с тем, основным недостатком всех мембран дегидратирующего типа, в том числе и мембран, полученных по способу-прототипу, является резкое снижение производительности и потеря селективных свойств при снижении концентрации спирта в разделяемой смеси приблизительно до 50% Кроме того, известные мембраны пригодны для разделения смесей одного типа, как правило, только водно-этанольных, что существенным образом ограничивает область их применения.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения высокопроизводительных и селективных первапорационных мембран с широким диапазоном по составу и типу разделяемых водно-органических смесей.

Задача решается тем, что для мокрого формования микропористой подложки используют 8-15%-ные растворы в апротонном полярном растворителе производных ароматических полиимидов из ряда, включающего полиамидоимиды на основе 4-хлорформил-N,n-/хлорформилфенил/фтальимида и 4,4'-диаминодифенилового эфира, 3,5-диаминобензойной кислоты или 4,4'-диаминодифенилсульфона общей формулы

где
[η]20°CN-МП

= 1,2-2,2 дл/г (M=(5-9)•10⁴),
и полиэфиримиды на основе диангидрида 1,3-бис/3,4-дикарбоксифенокси/бензола и 4,4'-бис-/4''-аминофенокси/дифенилсульфона или 4,4'-бис /4''-аминофенилтио/дифенилоксида общей формулы

где 1.R=-O-, R₁= -SO₂-;
2.R= -S-, R₁= -O-.

[η]20°CN-МП

= 0,1-1,1 дл/г (MM=(2-8)•10⁵),
а для формирования поверхностного диффузионного слоя используют 0,05-2,00%-ные водные растворы полиакриловой кислоты с [η]20°Cвода = 6-15 дл/г (MM=(7-15)•10⁶), полиакриламида с [η]20°Cвода = 4,2-11,0 дл/г (MM= 6•10⁵-12•10⁶), или сополимера акриламида и акриловой кислоты с содержанием звеньев акриловой кислоты 5-40% с [η]20°Cвода = 7,8-25,7 дл/г (MM= 7•10⁵-16•10⁶),
Полиамидоимиды на основе 4-хлорформил- N, n -/хлорформилфенил/фтальимида и 4,4'-диаминодифенилового эфира, 3,5-диаминобензойной кислоты и 4,4'-диаминодифенилсульфона получены и охарактеризованы согласно методике, описанной в [5]
[η]20°CN-МП = 1,2-2,2 дл/г (MM=(5-9)•10⁴).
Полиэфиримиды на основе диангидрида 1,3-бис/3,4-дикарбоксифенокси/бензола и 4,4'-бис/4''-аминофенокси/дифенилсульфона, 4,4'-бис/4''-аминофенилтио/дифенилоксида получены и охарактеризованы по методике [7]
[η]20°CN-МП = 0,1-1,1 дл/г MM=(5-8)•10⁵
В качестве отливочной основы могут быть использованы полированное стекло, сталь, нетканый материал.

Полиакриловая кислота получена и охарактеризована по методике [8]
[η]20°Cвода

= 6-15 дл/г MM= (7-15)•10⁶.

Полиакриламид получен и охарактеризован по методике [9]
[η]20°Cвода

= 4,2-11,0 дл/г MM= 6•10⁵-12•10⁶.

Сополимеры акриламида и акриловой кислоты получены и охарактеризованы по методике [10]
[η]20°Cвода

= 7,8-25,7 дл/г (MM= 7•10⁵-16•10⁶),
Средний диаметр пор на поверхности /толщиной 0,2 мкм/ микропористых подложек определен методом ртутной порометрии.

Толщины селективных диффузионных слоев в композиционных мембранах определены методом электронной микроскопии.

Удельная производительность при разделении водно-органических смесей определена весовым методом.

Состав пермеата /состава, прошедшего через мембрану в результате разделения смеси жидкости/ оценен методами рефрактометрии и газовой хроматографии.

Пример 1. 3 мл 10%-ного раствора полиамидоимида на основе 4-хлорформил N,n-/хлорформилфенил/фтальимида и 4,4'-диаминодифенилового эфира с [η]20°CN-МП

= 2,1 дл/г наносят из фильеры на полированную стеклянную пластинку /100х100/ слоем толщиной 250 мкм и погружают пластинку с раствором полимера при комнатной температуре в осадительную ванну с дистиллированной водой. Через 2 ч отставшую от пластинки подложку промывают дистиллированной водой и высушивают при температуре 45±5^oC, обдувая воздухом или в вакууме, до постоянной массы. Получают микропористую подложку толщиной 150 мкм и средним диаметром пор на поверхности приблизительно 100 А.

На горизонтально расположенную поверхность подложки наносят приблизительно 3 мл /избыток/ 0,2%-ного водного раствора полиакриловой кислоты с [η]20°Cвода

= 11 дл/г так, чтобы вся поверхность подложки была равномерно смочена раствором. Затем удаляют избыток раствора стеканием при вертикальном положении подложки, подсушивают мембрану при комнатной температуре и прогревают в течение 15 мин при 150^oC. Получают мембрану с толщиной селективного диффузионного слоя на подложке приблизительно 0,1 мкм.

Разделение водно-органических смесей проводится по методике, описанной в [11]
Над мембраной с рабочей площадью 1•10^-3 м², закрепленной и герметизированной в ячейке фланцевого типа, с помощью циркуляционного насоса прокачивают термостатированную разделяемую водноорганическую смесь заданного состава. Подмембранное пространство /включая приемник пермеата/ вакуумируют до остаточного давления 3 мм рт.ст. и собирают пермеат в приемник, охлаждаемый жидким азотом.

В таблице приведены эксплуатационные характеристики мембраны, полученной согласно примеру 1, при разделении водно-спиртовых смесей и смеси вода-ацетон.

Примеры 2-76 выполнены аналогично примеру 1.

Данные об условиях получения мембран и их эксплуатационных характеристиках приведены в таблице.

Средний диаметр пор на поверхности подложек и толщины верхностных диффузионных слоев /50-200 и 0,10-0,15 мкм соответственно/, гарантирующие воспроизводимость эксплуатационных характеристик мембран, регулируются заявляемыми концентрациями растворов полимеров.

Использование: пищевая промышленность, биотехнология, медицина. Сущность изобретения: мембраны для дегидратации водноорганических смесей методом первапорции получают сначала мокрым формованием микропористой подложки. Затем на ее поверхности формируют диффузионный слой поливом водного раствора полимера акрилового ряда. Для формования подложки используют 8-15%-ные растворы в апротонном растворителе производных ароматических полиимидов из ряда, включающего полиамидоимиды с [η]20°CN-МП

= 1,2-2,2 дл/г на основе 4-хлор-формил N,n-(хлорформилфенил)фтальимида и 4,4'-диаминодифенилового эфира, 3,5-диаминобензойной кислоты или 4,4'-диаминодифенилсульфона и полиэфиримиды с [η]20°CN-МП = 0,1-1,1 дл/г на основе диангидрида 1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенокси) бензола и 4,4'-бис-(4''-аминофенокси)дифенилсульфона или 4,4'-бис-(4''-аминофенилтио)дифенилоксида. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения композиционной полимернойи первапорационной мембраны путем мокрого формования полимерной микропористой подложки с последующим формированием на ее поверхности диффузионного слоя из водного раствора полимера акрилового ряда, отличающийся тем, что для мокрого формования микропористой подложки используют 8 15%-ные растворы в апротонном полярном растворителе производных ароматических полиимидов, а поверхностный диффузионный слой формируют из 0,05 2,00%-ных водных растворов полимеров акрилового ряда. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для мокрого формования микропористой подложки мембраны используют производные ароматических полиимидов из ряда, включающего полиамидоимиды с дл/г на основе 4-хлорформил N, n-(хлорформилфенил)фтальимида и 4,4'-диаминодифенилового эфира, 3,5-диаминобензойной кислоты или 4,4'-диаминодифенилсульфона и полиэфиримиды с дл/г на основе диангидрида 1,3-бис(3,4-дикарбоксифенокси)бензола и 4,4'-бис-(4''-аминофенокси)дифенилсульфона или 4,4'-бис (4''-аминофенилтио)дифенилоксида. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для формирования поверхностного диффузионного слоя мембраны используют полимеры акрилового ряда, включающие полиакриловую кислоту с дл/г, полиакриламид с дл/г или сополимер акриламида и акриловой кислоты с содержанием звеньев акриловой кислоты 5 40% с дл/г.