СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАТЕКСОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ Российский патент 1997 года по МПК C08F236/04 

Изобретение относится к области получения латексов синтетических каучуков путем эмульсионной гомо- или сополимеризации.

Известен способ получения карбоцепных полимеров водноэмульсионной полимеризацией диолефинов и /или виниловых мономеров с применением известных радикальных инициаторов, регуляторов, буферов в присутствии в качестве эмульгатора мыл химически непревращенных очищенных талловых кислот (патент СССР N 298120, кл. C 08 D 3/04, C 08 F 3/00, опубл. 11.03.71). Однако, известным способом получают латексы, которые содержат каучук с недостаточно высокими свойствами он более разветвленный (содержание гель-фракции 6-9% мас.), в результате чего имеет худшую растворимость и, как следствие, худшие технологические свойства.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения каучуков путем эмульсионной полимеризации диеновых мономеров или их сополимеризации с олефиновыми мономерами в присутствии радикального инициатора, эмульгаторов, представляющих собой калиевое или натриевое мыло диспропорционированной канифоли или его смесь с калиевым мылом синтетических жирных кислот, диспергаторов, электролитов, буферов и других компонентов (Синтетический каучук. Под ред. Гармонова И.В. Л. "Химия", 1983, с. 193-201).

Недостатком известного способа является необходимость использования натриевых или калиевых солей канифоли, подвергнутой предварительному диспропорционированию. Применение недиспропорционированной канифоли, представляющей собой смесь смоляных кислот приводит к тому, что получаемый из нее эмульгатор существенно замедляет скорость полимеризации. Это ингибирующее действие настолько велико, что эмульсионная полимеризация не доходит до технически необходимой конверсии. Диспропорционирование же канифоли представляет собой операцию, связанную с большими энерго-, трудозатратами и применением дефицитных дорогостоящих катализаторов (например, палладия или иода).

Техническая задача заявляемого изобретения состоит в исключении процесса диспропорционирования смоляных кислот, соли которых используют в качестве эмульгатора.

Поставленная задача решается тем, что эмульсионную полимеризацию диеновых мономеров или их сополимеризацию с олефиновыми мономерами осуществляют с использованием в качестве эмульгатора натриевых или калиевых солей недиспропорционированного таллового масла в смеси с калиевыми или натриевыми солями недиспропорционированной канифоли, или калиевыми или натриевыми солями предельных или непредельных кислот жирного ряда при соотношении солей таллового масла и канифоли или кислот жирного ряда от 4:1 до 1:4, а в качестве инициатора используют натриевую или калиевую соль 4,4'-азо-бис(4-циановалериановой кислоты) в дозировке от 0,03 до 0,8 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров при температуре полимеризации от 35 до 80^oC.

Талловое масло представляет собой смесь смоляных и жирных кислот и нейтральных веществ и является побочным продуктом производства целлюлозы. Содержание жирных и смоляных кислот и нейтральных веществ колеблется в диапазоне: жирные кислоты от 40 до 60% смоляные кислоты от 30 до 48% нейтральные вещества до 10% Смоляные кислоты таллового масла смесь кислот-аналогов абиетиновой и левопимаровой, жирные кислоты смесь насыщенных кислот, в основном пальмитиновой, стеариновой, и ненасыщенных олеиновой, линолевой, линоленовой (В. Д. Худовеков. Сульфатное мыло и талловое масло. - М-Л. Гослесбумиздат. 1952).

В заявляемом способе используют синтетические жирные кислоты с углеводородным радикалом C₁₂-C₁₈ обычно применяемые в промышленном производстве каучуков эмульсионной полимеризации и латексов (ГОСТ 23239-89) и канифоль сосновая (ГОСТ 797-64).

Соотношение солей таллового масла и канифоли или кислот жирного ряда обусловлено технической целесообразностью и стоимостью продукции. Повышение доли смоляных кислот улучшает конфекционные свойства резиновых смесей на основе получаемых каучуков и повышает качество их вулканизатов, а увеличение доли жирных кислот повышает скорость полимеризации.

Дозировки инициатора зависят от применяемых мономеров и температуры полимеризации. Температура полимеризации также определяется типом используемых мономеров и необходимостью регулирования скорости полимеризации.

Пример 1. (по прототипу). В аппарат для проведения эмульсионной полимеризации, снабженный механической мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения, дозирующими устройствами загружают водную фазу, содержащую эмульгатор, диспергатор, буфер, ронгалит, железотрилоновый комплекс, регулятор молекулярной массы, продувают аппарат обескислороженным азотом вводят мономеры, проводят эмульгирование в речение 1 часа, охлаждают реакционную смесь до температуры 5±2^oC и вводят инициатор гидроперекись изопропилциклогексилбензола. Этот момент считается началом реакции. Полимеризацию ведут при указанной температуре до конверсии мономеров в полимер 70% При этом в качестве эмульгатора используют смесь калиевых солей диспропорционированной канифоли и синтетических жирных кислот. Полный рецепт синтеза, время полимеризации и свойства полученного латекса приведены в таблице.

Пример 2. Все операции осуществляют в соответствии с примером 1. При этом в качестве эмульгатора используют калиевую соль недиспропорционированного таллового масла в смеси с калиевым мылом недиспропорционированной канифоли (4: 1), а в качестве инициатора натриевую соль 4,4'-азо-бис(4-циановалериановой кислоты). Температура полимеризации 60±2^oC. Как видно из таблицы, время полимеризации и свойства получаемого заявляемым способом латекса аналогично тем свойствам, что получены при использовании известного способа.

Устойчивость же латекса, полученного заявляемым способом, к механическим воздействиям выше, чем латекса, полученного известным способом.

Примеры 2-18. Все операции осуществляют в соответствии с примером 1. Изменяют состав мономеров, количество и тип эмульгаторов, количество и тип инициаторов и температуру полимеризации. В таблице приведены рецептуры, конверсия мономеров в полимер, время полимеризации и свойства латексов.

Как видно из приведенных данных, заявляемый способ позволяет получать латексы методом эмульсионной полимеризации при использовании солей недиспропорционированного таллового масла или их смеси с солями недиспропорционированной канифоли или солями кислот жирного ряда. При этом удается получить необходимую, технически целесообразную скорость полимеризации. Скорость полимеризации легко варьируется дозировкой инициатора или температурой процесса. Получающиеся латексы характеризуются более высокой агрегативной устойчивостью по сравнению с латексами, полученными известным способом.

Использование: область получения латексов синтетических каучуков. Сущность изобретения: получения синтетических каучуков осуществляют путем эмульсионной полимеризации диеновых мономеров или их сополимеризацией с олефиновыми мономерами в присутствии радикального инициатора, эмульгатора, диспергатора. В качестве эмульгатора используют натриевые или калиевые соли недиспропорционированного таллового масла или их смесь с калиевыми или натриевыми солями недиспропорционированной канифоли, или калиевыми или натриевыми солями предельных или непредельных кислот жирного ряда при соотношении солей таллового масла и канифоли или кислот жирного ряда от 4:1 до 1:4. В качестве инициатора используют натриевую или калиевую соль 4,4¹-азо-бис(4-циановалериановой кислоты) в дозировке от 0,03 до 0,8 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров. Температура полимеризации 35 - 80^oC. 1 табл.

Способ получения латексов синтетических каучуков путем эмульсионной полимеризации диеновых мономеров или их сополимеризации с олефиновыми мономерами в присутствии радикального инициатора, эмульгатора, диспергатора, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора используют натриевые или калиевые соли недиспропорционированного таллового масла или их смесь с калиевыми или натриевыми солями недиспропорционированной канифоли или калиевыми или натриевыми солями предельных или непредельных кислот жирного ряда при соотношении солей таллового масла и канифоли или кислот жирного ряда 4 1 1 4, а в качестве инициатора натриевую или калиевую соль 4,4'-азо-бис(4-циановалериановой кислоты в дозировке 0,03 0,8 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров при температуре полимеризации 35 80^oС.