Изобретение относится к области производства газов, богатых водородом и/или моноокисью углерода, путем парового риформинга углеводородов, более конкретно к никелевому катализатору на носителе для получения газа, богатого водородом и/или моноокисью углерода, и способу для получения указанного газа.
Известно применение никелевого катализатора на носителе, который может содержать окислы щелочного или щелочно-земельного металлов в качестве промотора для парового риформинга углеводородного сырья, которое может содержать азот (см. например, патент США N 4830834, МКИ: В 01 J 08/04, 1989). В этом патенте также описывается способ получения богатого водородом и/или моноокисью углерода газа путем пропускания смеси пара (и/или двуокиси углерода) и углеводородов, нагретой до температуры примерно 350 - 600oC, через первый и второй слои никелевого катализатора на носителе под давлением с последующим выделением целевого продукта путем конденсации и жидкостно-газофазного разделения. Получаемый при этом жидкий конденсат, который в основном состоит из воды, рециркулируют на стадию парового риформинга через стадию производства пара.
В большинстве случаев перед подачей на стадию производства пара конденсат должен очищаться от водорастворимых соединений и солей, для чего конденсат пропускают через стадию деминерализации на ионитах.
Очистка конденсата, получаемого в процессе парового риформинга, в частности конденсата, получаемого в процессе парового риформинга углеводородного сырья с высоким содержанием азота, такого, как, например, природный газ определенных месторождений, связана со следующей проблемой. Содержащийся в исходном сырье азот вступает в реакцию с водородом с образованием аммиака по уравнению N2 + 3H2 ---> 2 NH3 при пропускании через слой стандартного никелевого катализатора парового риформинга. Образующийся аммиак почти полностью из получаемого сырого продукта переходит в конденсат, получаемый в процессе переработки сырого газа. При переработке сырого газообразного продукта парового риформинга природного газа возможны содержания аммиака в получаемом конденсате до 300 млн.-1. Такие высокие концентрации аммиака требуют частой регенерации или замены дорогостоящего ионита, применяемого для деминерализации конденсата, что увеличивает общие производственные затраты.
Таким образом задачей изобретения является существенное снижение образования аммиака в процессе получения богатого водородом и/или моноокисью углерода газа путем парового риформинга азотсодержащего углеводородного сырья и, тем самым, уменьшение общих производственных затрат.
Данная задача достигается предлагаемым никелевым катализатором на носителе для получения богатого водородом и/или моноокисью углерода газа путем парового риформинга азотсодержащего углеводородного сырья за счет того, что катализатор дополнительно содержит медь при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Никель - 5 - 50
Медь - 0,03 - 0,5
Носитель - Остальное.
Данная задача также решается в способе получения богатого водородом и/моно окисью углерода газа путем пропускания смеси азотсодержащих углеводородов и пара и/или двуокиси углерода через катализаторный слой, включающий никелевый катализатор на носителе, при повышенных температурах и под давлением и последующего выделения целевого продукта за счет того, что в качестве никелевого катализатора на носителе используют катализатор, содержащий 5 - 50 мас.% никеля и 0,03 - 0,5 мас.% медь, остальное - носитель.
Исходное сырье предпочтительно пропускают через катализаторный слой, состоящий из верхнего слоя стандартного никелевого катализатора на носителе и нижнего слоя предлагаемого никелевого катализатора на носителе в соотношении 25 : 75 - 75 : 25, при этом катализаторный слой выполнен неподвижным.
Пригодным для осуществления парового риформинга углеводородным сырьем являются, например, природный газ, отходящие газы нефтеперерабатывающих заводов, пропан, тяжелый бензин и сжиженные нефтяные газы.
Предлагаемый никелевый катализатор на носителе можно получать любым известным методом, например путем пропитки огнеупорного носителя водным раствором, содержащим никель и медь, и последующей кальцинации пропитанного носителя в воздухе. Кроме того, катализатор можно также получать путем соосаждения растворимых солей носителя, никеля и меди. Подходящими солями являются, например, хлориды, нитраты, карбонаты, ацетаты и оксалаты, которые в результате нагревания в воздухе переводятся в окислы металлов.
Подходящими материалами для выполнения носителя являются, например, окислы алюминия, магния, бериллия, лантана, кальция, двуокиси титана, кремния, циркония, соединения указанных металлов и их смеси. Предпочтительными материалами для выполнения носителя являются окись алюминия или магнезиально-глиноземнистая шпинель.
Предлагаемый способ в особенности осуществляют в трубчатых реакторах риформинга.
Изобретение и его положительный эффект иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1 (согласно изобретению). Приготовляют никелево-медный катализатор, содержащий 15 мас.% никеля и 0,33 мас.% меди, путем пропитки шпинельного носителя (MgAl2O4) водными растворами смешанных нитратов никеля и меди. Пропитанный носитель подвергают кальцинации в воздухе, в результате чего нитраты разлагаются до окислов. Получаемый катализатор подают в реактор и подвергают активации путем нагрева до 800oC в среде смеси одинаковых количеств пара и водорода при атмосферном давлении. В процесс активации окислы никеля и меди на носителе восстанавливают до металлического состояния. Температуру 800oC сохраняют в течение дополнительных 150 ч с тем, чтобы обеспечить спекание катализатора, как это имеет место в процессе промышленной эксплуатации. По окончании спекания катализатор удаляют из реактора и дробят до величины частиц 3,4 - 5,0 мм. Получаемый таким образом катализатор и известный никелевый катализатор (содержащий 15 мас.% никеля) на спинельном носителе (MgAl2O4), который получают и активируют тем же образом, что и предлагаемый катализатор, загружают в соотношении 75 : 25 в качестве неподвижного двухслойного катализатора в трубчатый реактор. При этом верхним слоем является известный никелевый катализатор. Общее количество катализатора составляет 95,0 г. В реактор подают 440,2 нл/ч газа состава, об.%: 24,76 метана, 73,83 воды, 0,57 водорода и 0,84 азота. Исходный газ нагревают до 500oC. Паровой риформинг осуществляют при температуре 18,6 бар. Получаемый сырой газообразный продукт с температурой 850oC отводят из реактора и подают на переработку путем конденсации и жидкостно-газофазного разделения. При этом получают газообразный продукт и водный конденсат, содержащий а) 140 млн-1 аммиака после 20-часовой эксплуатации катализатора, б) 85 млн-1 аммиака после 200-часовой эксплуатации в реакторе и в) 65 млн-1 аммиака после 450-часовой эксплуатации в реакторе. Водную фазу очищают от водорастворимых компонентов и затем рециркулируют на стадию парового риформинга через стадию производства пара. После 450-часовой эксплуатации газообразный продукт имеет следующий состав (об.%, в пересчете на сухой газ): 2,90 CH4 14,84 СО; 7,50 СО2, 0,83 N2 и 73,93 H2.
Пример 2 (согласно изобретению). Повторяют пример 1 с той разницей, что процесс осуществляют исключительно на никелево-медном катализаторе на шпинельном носителе, включающем 25 мас.% никеля и 0,5 мас.% меди.
В результате переработки путем конденсации и жидкостно-газофазного разделения получают газообразный продукт и водный конденсат, содержащий а) 165 млн-1 аммиака после 20-часовой эксплуатации катализатора, б) 105 млн-1 аммиака после 200-часовой эксплуатации в реакторе и в) 85 млн-1 аммиака после 450-часовой эксплуатации в реакторе. Водную фазу очищают от водорастворимых компонентов и затем рециркулируют на стадию парового риформинга через стадию производства пара. После 450-часовой эксплуатации газообразный продукт имеет следующий состав (об.%, в пересчете на сухой газ): 2,88 CH4; 14,75 СО; 7,57 СО2; 0,83 N2 и 73,97 H2.
Пример 3 (согласно прототипу). Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что слой катализатора состоит исключительно из известного катализатора на носителе. В результате жидкостно-газофазного разделения получаемого продукта получают водную фазу, содержащую а) 325 млн-1 аммиака после 20-часовой эксплуатации реактора и б) 230 млн-1аммиака после 200-часовой и 450-часовой эксплуатации реактора. После 450-часовой эксплуатации газообразный продукт имеет следующий состав (об.%, в пересчете на сухой газ): 2,86 CH4; 14,48 СО; 7,56 СО2; 0,84 N2 и 74.26 H2л
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ВЫРАБОТКИ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ В ЦИКЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ГАЗОВУЮ ТУРБИНУ | 1996 |
|
RU2175724C2 |
РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗА, БОГАТОГО ВОДОРОДОМ И ОКИСЬЮ УГЛЕРОДА | 1994 |
|
RU2119382C1 |
РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗА, БОГАТОГО ВОДОРОДОМ И/ИЛИ ОКИСЬЮ УГЛЕРОДА | 1993 |
|
RU2109560C1 |
СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ БОГАТОГО ОКИСЬЮ УГЛЕРОДА ГАЗА | 1993 |
|
RU2110477C1 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА И АММИАКА ИЗ ИСХОДНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ | 2009 |
|
RU2534092C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АММИАКА | 1997 |
|
RU2211798C2 |
СПОСОБ РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ | 2011 |
|
RU2560363C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ | 1997 |
|
RU2196128C2 |
СПОСОБ КОМБИНИРОВАННОГО ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ | 1997 |
|
RU2222492C2 |
СПОСОБ ВЫРАБОТКИ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ | 1996 |
|
RU2147692C1 |
Описывается никелевый катализатор на носителе для получения богатого водородом и/или моноокисью углерода газа путем парового риформинга азотсодержащего углеводородного сырья, который дополнительно содержит медь при следующем соотношении компонентов, мас.%: никель - 5-50; медь - 0,03-0,5; носитель - остальное, и способ получения богатого водородом и/или моноокисью углерода газа путем пропускания смеси азотсодержащих углеводородов и пара и/или двуокиси углерода через катализаторный слой, включающий указанный никелево-медный катализатор на носителе, при повышенных температурах и под давлением с последующим выделением целевого продукта. Технический результат состоит в существенном снижении образования аммиака в процессе получения богатого водородом и/или моноокисью углерода газа путем парового рифоминга азотсодержащего углеводородного сырья и тем самым уменьшении общих производственных затрат. 2 с. и 1 з.п.ф-лы.
Никель - 5 - 50
Медь - 0,03 - 0,5
Носитель - Остальное
2. Способ получения богатого водородом и/или моноокисью углерода газа путем пропускания смеси азотсодержащих углеводородов и пара и/или двуокиси углерода через катализаторный слой, включающий никелевый катализатор на носителе, при повышенных температурах и под давлением и последующего выделения целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве никелевого катализатора на носителе используют катализатор, содержащий 5 - 50 мас.% никеля и 0,03 - 0,5 мас.% меди, остальное - носитель.
US 4830834 A, 16.05.89 | |||
Катализатор для очистки газа отОКиСи углЕРОдА | 1978 |
|
SU803967A1 |
Авторы
Даты
1999-06-27—Публикация
1994-08-26—Подача