СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛМАЗОСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА И МАТЕРИАЛ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2000 года по МПК C22C1/04 B22F3/26 C22C26/00 B24D3/10 

Изобретение относится к области получения сверхтвердых материалов, а более конкретно к алмазосодержащим композитам, и может найти применение при изготовлении абразивного инструмента.

В современных условиях ужесточаются требования к абразивным материалам, в частности к глубине и скорости обработки, а также требования к обработке поверхностей, имеющих впадины и проточки, труднодоступные для механической обработки.

Отмеченное приводит к необходимости создания абразивного инструмента высокой износостойкости и сложной формы. Повышение износостойкости алмазного абразивного материала может быть достигнуто повышением износостойкости матрицы (связки), удерживающей алмазные зерна в рабочем (поверхностном) слое материала. Весьма перспективным для этого оказывается использование карбидокремниевых матриц, обладающих высокой твердостью и износостойкостью.

Алмазный инструмент с карбидокремниевой матрицей может быть получен, например, прессованием дисперсий, состоящих из сажи и кристаллов алмаза различной концентрации с последующей пропиткой кремнием в условиях стабильности алмаза (давление более 30 тыс.атм) [1]. К недостаткам известной технологии можно отнести сложность, энергоемкость, необходимость применения специального оборудования. Условия проведения известного процесса позволяют получить материал, содержащий кристаллы алмаза в матрице из карбида кремния и кремния, относительно небольших размеров и простых форм: как правило, цилиндрических. Известная технология не позволяет получить изделия заданной формы и больших размеров и оказывается очень дорогой.

Более прост и экономичен в реализации способ, включающий формование заготовки из алмазного порошка, ее термообработку и последующую пропитку жидким кремнием при давлении ниже 1000 мм рт.ст. Известный способ позволяет получить абразивные изделия заданных размеров (в том числе и больших размеров) и разнообразных форм, имеющие высокую прочность и требующие минимальной механической обработки [2].

Известный способ относительно прост для реализации, однако позволяет получать только материалы близкие по своему составу: материал, полученный известным способом, представляет собою практически беспористый композит, состоящий из зерен алмаза и матрицы из карбида кремния и кремния, равномерно распределенных в объеме. То есть материал содержит в своем составе алмаз, карбид кремния и кремний.

Известный материал имеет хорошие механические и абразивные свойства. Однако для расширения спектра применения алмазосодержащих материалов, например для абразивной обработки материалов с различной твердостью, целесообразно иметь материалы с различной прочностью, твердостью, износостойкостью, устойчивостью при высоких температурах, а также иметь технологически простые способы, обеспечивающие получение таких материалов.

Задачей настоящего изобретения является создание алмазосодержащего материала, обеспечивающего расширение спектра его применения за счет варьирования его состава и свойств, например прочности, твердости, износостойкости и других механических свойств, а также способа, позволяющего относительно просто получать такой материал.

Предлагаемое решение включает два изобретения, относящиеся к материалу и способу его изготовления, связанные между собой единым изобретательским замыслом.

Технический результат достигается за счет того, что в способе, включающем формование заготовки из алмазосодержащей шихты, ее термообработку для образования полуфабриката, содержащего алмаз и углерод, и пропитку полученного полуфабриката расплавом, в качестве последнего используют расплав сплава, содержащего кремний и, по крайней мере, один из металлов из группы, включающей Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Al. Термообработку и пропитку алмазосодержащей заготовки осуществляют при давлениях менее 2 атм, предпочтительно менее 1000 мм рт.ст.

Полученный указанным способом алмазосодержащий материал содержит алмаз, карбид кремния и карбид металла и/или силицид металла и/или сплав металла с кремнием. Металлом является, по крайней мере, один металл из группы, включающей Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Al.

Способ получения алмазосодержащего материала реализуют в несколько стадий следующим образом.

1. Формование заготовки.

Первой стадией способа является изготовление заготовки, содержащей алмазные зерна. В качестве исходной алмазосодержащей шихты для формования заготовки могут быть использованы:
- алмазные порошки (синтетические или природные) с зернистостью от 1 до 2000 мкм как широкой, так и узкой классификации по ГОСТ 9206-80;
- смеси алмазных порошков различных марок по качеству и классов по размеру, например такие смеси, в которых соотношение среднего размера более крупного зерна к среднему размеру более мелкого зерна больше 2. Такие же соотношения и в случае использования смеси из нескольких классов. При использовании смеси, с одной стороны, достигается большая компактность формовки, а с другой - наличие в конечном материале крупных и мелких алмазов, обеспечивающее сочетание высоких абразивных свойств с высокой стойкостью к износу;
- смеси алмазных порошков с порошками ковалентных и металлоподобных карбидов, например карбидом кремния и др. (при этом уменьшается объемное содержание алмазных частиц в материале, что целесообразно для ряда применений материала и уменьшает его стоимость), например как это описано в Патенте России N 2064399 (приор. 26.01.94).

Для приготовления смеси могут быть использованы порошки алмаза и карбидов одинаковых или различных размеров, используя такие же соотношения, как и для смеси различных алмазных порошков;
- смеси алмазных порошков с порошками углеродных графитоподобных материалов, таких как сажи, коксы, углеродные волокна. При этом целесообразно использовать смеси с содержанием углеродных графитоподобных материалов менее 20 мас.%, более предпочтительно - менее 10 мас.%, например как это описано в Патенте США N 4220455 (приор. 10/1978)
- смеси алмазных порошков, порошков ковалентных и металлоподобных карбидов и углеродных графитоподобных материалов, используя соотношения, аналогичные указанным выше.

Для упрощения процесса формования целесообразно использовать временное связующее. Временным связующим могут быть известные органические или неорганические жидкости, например вода, этиловый спирт, гептан и другие аналогичные жидкости. Такое временное связующее легко удаляется из заготовки после формования.

Более целесообразно в качестве временного связующего использовать неконцентрированные растворы смол и клеев, например фенолформальдегидной смолы, поливинилацетата, поливинилового спирта и другие аналогичные. Это могут быть спиртовые, водные растворы или растворы на основе других органических жидкостей. Количество вводимого в заготовку связующего (сухой смолы или клея), как правило, не превышает 5% от массы алмаза. Использование смол и клеев делает сформованную заготовку более прочной и упрощает дальнейшую работу с ней.

Кроме того, в качестве временного связующего могут быть использованы различные парафины или их растворы в органических жидкостях. При использовании твердых парафинов формование осуществляют в горячем состоянии. При использовании смол или парафинов, введенное временное связующее отверждают соответствующей термообработкой.

Для формования используют методы формования в прессформе с использованием прессового оборудования, методы гидростатического и инжекционного формования, а также методы шликерного литья или шликерного налива.

При формовании заготовок могут быть также использованы приемы, позволяющие получать заготовки с неравномерным распределением порошков по объему, т. е. создавать в заготовке градиент распределения частиц алмаза, карбида, графитоподобных материалов. Это относится также к размеру частиц. Получение заготовок с неравномерным распределением частиц различного размера, т.е. таких у которых, например, частицы крупного размера сконцентрированы в большей степени у поверхности, целесообразно для изготовления градиентных алмазосодержащих материалов. Для создания градиента в заготовке могут быть использованы, например, методы послойного формования различных шихт, методы последовательного шликерного литья, методы расположения шихт различного состава в прессформе по выбранной схеме и последующего формования, размещение двух или нескольких предварительно сформованных частей заготовки различного состава друг над другом и любые другие методы, обеспечивающие указанные градиенты в конечной заготовке.

В большинстве случаев после собственно формовки полученные заготовки термообрабатывают при повышенных температурах (выше 100^oC) для отверждения связующего или удаления таких связующих как парафин. Эта стадия является завершающей при получении заготовки.

Следует отметить, что используемые и описанные методы формования обеспечивают получение пористых заготовок с относительно высокой пористостью (например, 20 - 65 об.%), при этом большинство пор являются открытыми.

2. Получение полуфабриката путем высокотемпературной термообработки заготовки.

Термообработку полученной заготовки осуществляют при температурах 500-1700^oC. При этом используют два вида сред: газообразные углеводороды и инертную среду или вакуум.

2.1. Термообработка в среде углеводородов.

В среде углеводородов термообработку осуществляют при температурах выше температур разложения углеводородов, например 500-1200^oC. При этом используют, например, такие углеводороды, как метан, этан, этилен, ацетилен, бензол и другие аналогичные. Могут быть использованы и смеси углеводородов, например природный газ. Следует отметить, что в указанных условиях происходит образование пироуглерода из углеводородов. Пироуглерод осаждается послойно на внутреннюю поверхность пор заготовки.

Термообработку осуществляют до осаждения необходимого количества пироуглерода (как правило, менее 25% от исходной массы заготовки).

Таким образом, в результате термообработки заготовки в среде углеводородов полученный полуфабрикат дополнительно содержит пироуглерод, синтезированный за счет разложения углеводородов.

2.2 Термообработка в среде инертного газа или в вакууме.

В инертной среде (инертные газы, вакуум) термообработку осуществляют при температурах более высоких, чем термообработку в среде углеводородов, например при температурах 1200-1700^oC. В ходе такой термообработки протекает процесс частичной графитации алмаза. Условия термообработки выбирают таким образом, чтобы процесс графитации не привел к полному превращению всех, содержащихся в заготовке алмазов в графит, а затронул, как правило, менее 50% объема всех алмазных частиц. Процесс графитации, который начинается с поверхности алмазной частицы и постепенно проникает в ее глубину, приводит тем самым к образованию полуфабриката с углеродным слоем на поверхности алмазных частиц.

Следует заметить, что условия термообработки в инертной среде в ряде случаев близки к условиям осуществления пропитки, поэтому она может осуществляться на том же самом оборудовании, в том числе и непосредственно до начала процесса пропитки.

Кроме того, при необходимости может быть осуществлено последовательно две или несколько термообработок в различных средах.

3. Пропитка полуфабриката расплавом.

Для пропитки полученного полуфабриката используют расплав сплава, содержащего кремний и, по крайней мере, один из металлов, выбранный из группы: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Al. При этом для достижения наилучших результатов используют такие сплавы в которых
- содержание металла из группы Ti, Zr, Hf не превышает 50 мас.%,
- содержание металла из группы V, Nb, Та не превышает 20 мас.%,
- содержание металла из группы хрома и рения не превышает 45 мас.%,
- содержание в сплаве металла из группы Mo, W не превышает 10 мас.%,
- содержание в сплаве металла из группы Mn, Fe, Co, Ni не превышает 60 мас.%.

Пропитку расплавом осуществляют в инертной среде (вакуум, инертные газы). Давление инертных газов при осуществлении пропитки может быть высоким - вплоть до 1000 атм, но это усложняет оборудование и снижает технологичность процесса. Гораздо целесообразней использовать давления менее 2 атм, предпочтительнее - менее 1000 мм рт.ст. В этом случае достигается наилучшая технологичность процесса.

Пропитку полуфабриката осуществляют наиболее удобными методами, например расплавлением соответствующего сплава непосредственно на поверхности полуфабриката, или, например, окунанием полуфабриката в соответствующий расплав или, например, наливом соответствующего расплава на поверхность полуфабриката.

Пропитку осуществляют при температурах, превышающих температуру плавления расплава, например, при температурах выше 1450^oC для большинства сплавов или, например при температурах, превышающих 1100^oC при использовании сплавов, содержащих Al, Cu, Ag.

Следует обратить внимание, что при реализации описанного способа используются низкие давления, а сами процессы термообработки и пропитки технологически очень просты и могут быть осуществлены на простом оборудовании, в том числе на печах с большими размерами камер. За счет этого по предлагаемому способу возможно получение деталей больших размеров.

В ходе экспериментов, проведенных нами, было установлено, что при реализации предложенного способа не происходит изменения формы, т.е. конечное изделие имеет практически такие же размеры и форму, как исходная заготовка или полуфабрикат. При необходимости получить более сложные формы может быть осуществлена дополнительная механическая обработка полуфабриката. Более удобно проводить такую обработку полуфабрикатов, которые термообрабатывались в среде углеводородов. Они обладают большей прочностью и могут быть обработаны, например, точением, сверлением, фрезерованием и др.

За счет реализации технологических стадий, описанных выше, получают алмазосодержащий материал, содержащий алмаз, карбид кремния, а также соединения и сплавы металлов с кремнием и углеродом. Содержание металлов в конечном материале не превышает 30 мас.% (предпочтительнее - менее 20 мас.%) и ограничивается составом используемых составов и пористостью исходной заготовки. Для металлов из группы V, Nb, Та содержание их в материале - менее 10 мас. %. Для металлов из группы Mo и W содержание их в материале - менее 5 мас. %. Получить материалы с большим содержанием металлов не представляется возможным.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в следующем.

Полуфабрикат материала содержит в своем составе неалмазный углерод, осажденный в виде в среде газообразного углеводорода пироуглерода, или полученный за счет графитации алмаза, или внесенный на стадии формования заготовки в виде углеграфитового материала. При пропитке полуфабриката кремнийсодержащим расплавом, протекает химическая реакция взаимодействия углерода с расплавом. Способ осуществляют при условиях процесса и соотношениях между пористостью заготовки и количеством содержащегося в полуфабрикате графитоподобного углерода, обеспечивающих полное вступление неалмазного углерода в реакцию с расплавом. При этом происходит взаимодействие кремния с углеродом и образование кремния - одного из главных компонентов конечного материала. Кроме того, входящие в состав сплава химические элементы также могут взаимодействовать с углеродом или кремнием с образованием соответствующих карбидов или силицидов.

Применение сплавов обеспечивает упрощение процесса пропитки, связанное с более низкой температурой плавления сплавов, чем индивидуальных веществ, их лучшее смачивание поверхности полуфабриката и более интенсивное проникновение в поры полуфабриката.

В результате пропитки получают практически беспористый материал, состоящий из алмаза, карбида кремния и дополнительных фаз, состав которых определяется типом содержащихся в расплаве металлов. Такими дополнительными фазами могут быть силициды металлов (например, NiSi₂) и/или карбиды металлов (например, TiC, NbC) и/или сплавы металлов (например Ag) с кремнием.

Исследования, проведенные нами, показали, что для получения заявляемого материала целесообразно использовать сплавы кремния, содержащие, по крайней мере, один из металлов из группы, включающей Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Al. Важными особенностями, определяющими состав группы, являются следующие. Прежде всего, могут быть приготовлены сплавы кремния с указанными металлами, которые имеют температуру ликвидуса не выше 1500^oC. Это обстоятельство важно, т.к. использование сплавов с большей температурой ликвидуса затруднительно: низкая температурная стабильность алмаза, его склонность к быстрой графитации, ограничивает применение высоких температур. Кроме того, указанные металлы обладают невысоким давлением паров при температурах 1200 - 1700^oC, что делает сплавы кремния с ними более устойчивыми к сохранению состава (испарение металлов из сплава может изменять состав сплава и дестабилизировать процесс). Наконец, металлы из выбранной группы в предложенном способе способны формировать в материале дополнительные фазы с практически ценными свойствами. Такими фазами могут являться карбиды металлов, силициды металлов, сплавы металлов с кремнием.

Таким образом, в отличие от известного технического решения, материал дополнительно содержит силициды металлов и/или карбиды металлов и/или сплавы металлов с кремнием. Дополнительно содержащиеся фазы позволяют изменять свойства конечного материала для расширения областей его использования путем варьирования типа металла и его содержания в используемом сплаве.

Наилучшие результаты достигаются, если содержание металлов в сплаве, используемом для пропитки, следующее: Ti, Zr, Hf- менее 50 мас.%, V, Nb, Та - менее 20 мас.%, Cr и Re - менее 45 мас.%, Mo и W - менее 10 мас.%, Mn, Fe, Co, Ni - менее 60 мас.%. При выборе именно таких сплавов пропитка может быть осуществлена при температурах ниже 1700^oC, что заметно упрощает процесс изготовления и предотвращает деструкцию алмазных зерен.

Пример реализации способа:
Из алмазного микропорошка марки АСМ 28/20 (ГОСТ 9206-80) готовят шихту. Для этого к алмазному порошку добавляют связующее - 25%-ный спиртовый раствор фенолформальдегидной смолы марки СФ-010-А (ГОСТ 18094-80) в количестве 2 мас.% сухой смолы от массы алмазного порошка. Шихту тщательно перемешивают и дважды перетирают через сито с размером ячейки 0,25 мм.

Формование образца диаметром 20 мм и высотой 2 мм осуществляют прессованием навесок шихты с использованием металлической прессформы. Навеску размещают в прессформе и формуют при комнатной температуре с усилием 40 кН. Далее формовку извлекают из формы и выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течении 10 часов, а затем сушат при 70^oC в течение 1 ч и отверждают при 150^oC в течение 1 ч. Полученная таким образом заготовка содержит 98 мас.% алмаза и имеет пористость 47 об.%.

Термообработку заготовки проводят в вакууме (давление - 0,1 мм рт.ст.) при температуре 1550^oC в течение 4 мин. Указанные условия термообработки позволяют графитизировать алмазные частицы на 14 мас.%.

Пропитку полуфабриката осуществляют сплавом кремний - титан, содержащим 12 мас. % титана. Пропитку выполняют расплавлением указанного сплава на поверхности полуфабриката при 1550^oC.

В результате получают изделие в виде таблетки диаметром 20 мм и высотой 2 мм из алмазосодержащего материала, в котором зерна алмаза связаны матрицей, содержащей карбид кремния, карбид титана и сплав кремний - титан (силицид титана).

Сравнительные испытания образцов на изнашивание обработкой их алмазным кругом АЧК-150х20х32 без СОЖ показали, что полученные образцы имеют износостойкость практически равную износостойкости аналогично полученных образцов, но для пропитки которых использован чистый кремний (по известному техническому решению). Прочность на изгиб полученного материала, измеренная методом биаксиального изгиба, на 15-20% выше известного материала, не содержащего соединений титана.

Таким образом, реализация заявляемого способа позволяет относительно просто получать алмазосодержащие материалы в виде деталей сложных форм и больших габаритов. Использование сплавов кремния обеспечивает интенсификацию процесса пропитки полуфабриката. При этом, за счет введения в состав материала дополнительно других соединений, образованных в процессе реализации способа, полученные материалы имеют более широкую область использования за счет возможности выбора составов для оптимальной эрозионной и абразивной устойчивости. Кроме того, наличие в материале адгезионно-активных металлов облегчает их пайку при изготовлении инструмента.

Литература:
1. В. П.Поляков, А.В. Ножкина, Н.В.Чириков. Алмазы и сверхтвердые материалы, М., Металлургия, 1990, 327с.

2. Пат. 2036779 РФ, В 24 D 18/00, 1995.

Изобретение относится к получению сверхтвердых материалов и может найти применение при изготовлении абразивного инструмента. Способ включает формование заготовки из алмазосодержащей шихты, ее термообработку для образования полуфабриката, содержащего алмаз и углерод, и пропитку полученного полуфабриката расплавом. В качестве последнего используют расплав сплава, содержащего кремний и, по крайней мере, один из металлов из группы, включающей: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Al. Полученный алмазосодержащий материал содержит алмаз, карбид кремния и карбид металла и /или силицид металла и/или сплав металла с кремнием. Металлом является, по крайней мере, один металл из группы, включающей: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Al. Способ позволяет получать алмазосодержащие материалы в виде деталей сложных форм и больших габаритов. При этом полученные материалы имеют более широкую область использования за счет возможности выбора составов для оптимальной эрозионной и абразивной устойчивости. 2 с. и 8 з.п. ф-лы.

1. Способ получения алмазосодержащего материала, включающий формование заготовки, содержащей алмазные зерна, ее термообработку и пропитку кремнийсодержащим расплавом при высоких температурах и давлении менее 1000 мм рт. ст. , отличающийся тем, что для пропитки используют расплав, содержащий кремний и, по крайней мере, один из металлов из группы, включающий: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Al. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание в сплаве металла из группы Ti, Zr, Hf не превышает 50 мас.%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание в сплаве металла из группы V, Nb, Ta не превышает 20 мас.%. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание в сплаве металла из группы Cr, Re не превышает 45 мас.%. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание в сплаве металла из группы Mo, W не превышает 10 мас.%. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание в сплаве металла из группы Mn, Fe, Co, Ni не превышает 60 мас.%. 7. Алмазосодержащий материал, содержащий алмаз и карбид кремния, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, карбид одного металла и/или силицид одного металла и/или сплав одного металла с кремнием, а указанные металлы выбраны из группы: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Al. 8. Алмазосодержащий материал по п.7, отличающийся тем, что содержание металла не превышает 30 мас.%, предпочтительнее - не превышает 20 мас.%. 9. Алмазосодержащий материал по п.7 или 8, отличающийся тем, что содержание металла из группы V, Nb, Ta не превышает 10 мас.%. 10. Алмазосодержащий материал по п.7 или 8, отличающийся тем, что содержание металла из группы Mo, W не превышает 5 мас.%.