СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО ИЗДЕЛИЯ И ПОРИСТОЕ УГЛЕРОДНОЕ ИЗДЕЛИЕ, ПОЛУЧЕННОЕ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2000 года по МПК C01B31/08 C01B31/00 

Изобретение относится к области получения пористых углеродных материалов, содержащих два вида пор - поры с размером менее 10 нм - обеспечивающие адсорбирующую способность, и поры с размером более 100 нм, обеспечивающие транспорт целевого компонента к порам, активно участвующим в процессе адсорбции, и может найти применение в различных областях техники, связанных с адсорбционными процессами, таких как электротехника, медицина и др.

В практической деятельности, особенно за рубежом, в настоящее время распространены следующие термины:
- для пористости с размером пор более 100 нм - "транспортная пористость или макро пористость";
- для пористости с размером пор менее 10 нм - "нанопористость".

Указанные термины использованы для раскрытия сущности настоящего изобретения.

При разработке адсорбционных материалов параметрами, подлежащими оптимизации, являются:
1) технологичность изготовления из них рабочих элементов устройств;
2) создание большого количества пор, отличающихся размером, обеспечивающих эффективный процесс адсорбции;
3) механическая прочность;
4) повышенная теплопроводность, позволяющая использовать эти материалы в криоадсорбционных откачных элементах.

Одним из перспективных направлений в этой области является создание технологии изготовления адсорбционных материалов, предусматривающей формирование объема нанопор и транспортной пористости по различным независимым механизмам, что позволяет направленно регулировать параметры их пористой структуры.

Известен способ получения пористого углеродного изделия [1]. Способ заключается в формовании или экструдировании пасты, состоящей из порошка карбида кремния и промышленных синтетических смол в качестве связующего для получения требуемого изделия. При этом формируется транспортная пористость материала с размером пор более 100 нм. Затем проводят карбонизацию в инертной атмосфере для обеспечения механической прочности изделия и повышения однородности его строения. Далее изделие подвергается термохимической обработке хлором при T = 900-1000^oC для превращения карбидного материала в углеродный. При этом в объеме изделия формируется нанопористая структура в размером пор менее 10 нм.

Использование полимерной смолы в качестве связующего не позволяет достигнуть высокой механической прочности из-за низкой механической прочности карбонизованной смолы. Процесс деструкции смолы сопровождается образованием углерода, который также участвует в процессе формирования нанопористости, однако практически размер такой пористости не регулируется. В итоге не удается получить материалы с заданными адсорбционными свойствами.

Изделие, полученное известным способом, представляет собой углеродный материал, скрепленный продуктами карбонизации смолы с объемом пористости 65-75 об. % При этом часть пор - 30-32 об.% - является транспортной и имеет размеры пор более 100 нм, а остальные поры - менее 10 нм.

Применение изделий, полученных известным способом, ограничено из-за невозможности получения регулируемых по размеру нанопор, регулируемого объемного содержания как транспортной, так и нанопористости.

Задачей настоящего изобретения является преодоление указанных недостатков, а именно создание технологии, позволяющей получить углеродные пористые изделия с заданными размерами нанопор, объемом пор, их распределением в объеме изделия. Заявляемая технология позволяет получить изделия заданной формы (в том числе, достаточно сложной) и размеров, требующие минимальной механической обработки.

Заявляемое решение включает два объекта, связанные единым изобретательским замыслом - способ и изделие, получаемое этим способом.

Способ, согласно изобретению, включает следующие стадии:
1) формование заготовки с транспортной пористостью из частиц карбида или карбидов элементов из ряда, включающего элементы III, IV, V и VI групп Периодической системы Д. И.Менделеева, в виде жесткого углеродсодержащего каркаса, содержащего в своей структуре частицы карбида или карбидов, выбранных из указанного ряда и расположенных в предварительно установленном порядке, обеспечивающем получение на следующих стадиях заданной нанопористости по размерам, объему и распределению пор в объеме изделия;
2) образование нанопористости в объеме полученной на 1-й стадии заготовки путем термохимической обработки ее в среде газообразного хлора при повышенных температурах в интервале 500 - 1100^oC.

Современные представления о структуре углеродных материалов указывают на то, что нанопоры, образующиеся в процессе термохимической обработки, сформированы плоскостями углерода, имеют форму щелей, ширина которых зависит от типа карбида, использованного для формования заготовки с транспортной пористостью.

Эти теоретические представления хорошо согласуются с экспериментальными данными, позволившими авторам выявить следующую зависимость:

где X - заданный размер нанопор, нм;
Z - экспериментальный коэффициент, установленный для ряда карбидов элементов из ряда, образованного III, IV, V и VI группами Периодической системы, равный 0,65-0,75 нм;

при M_c - молекулярная масса углерода, г/моль;
M_к - молекулярная масса карбида, г/моль;
ρ_к - плотность карбида, г/см³;
ρ_c - плотность углерода, г/см³;
ν - число атомов углерода в молекуле карбида.

Серия предварительных опытов позволила в практической деятельности, задаваясь заранее требуемой величиной размера нанопор, выбрать для достижения указанной цели необходимый карбид.

Выбрав соответствующий вид карбида, далее его частицы (порошок) формуют в виде промежуточного изделия с пористостью в интервале 30 - 70 об.% любым известным методом, например, прессованием с временным связующим или без него, шликерным литьем или шликерным наливом. Заключительной стадией формования, в ходе которого получают заготовку с механической прочностью при сжатии не менее 10 МПа и требуемой транспортной пористостью является обработка промежуточного изделия в среде газообразного углеводорода или смеси углеводородов при температуре, превышающей температуру их разложения.

Возможно использование природного газа и/или по крайней мере одного углеводорода из группы, включающей ацетилен, метан, этан, пропан, пентан, гексан, бензол и их производные.

В указанных условиях происходит разложение углеводорода по реакции:

и осаждение образовавшегося пироуглерода на поверхности и в объеме в порах промежуточного изделия.

Указанный интервал начальной пористости связан с тем, что при пористости менее 30% не удается получить в изделии необходимого объема транспортных пор, обеспечивающих доступ адсорбтива к нанопорам, в которых происходит процесс адсорбции.

При пористости более 70% изделие не обладает удовлетворительной механической прочностью.

Предпочтительной является величина 35 - 50 об.% вследствие того, что она легко достигается всеми доступными методами формования заготовки и обеспечивает более оптимальное соотношение объемов транспортных и нанопор в изделии.

Расчет конкретной величины пористости промежуточного изделия, необходимой для получения заданного объема нанопор, выполняют, используя следующую зависимость:

где ε₀ - пористость промежуточного изделия, об.%
ϕ_i - объемная доля i-го карбида в смеси порошков;
V_нп - заданная объемная доля нанопор в конечном изделии.

где M_c - молекулярная масса углерода, г/моль;
- молекулярная масса i-го карбида, г/моль;
ρ_c - плотность углерода, г/см³;
- плотность i-го карбида г/см³;
ν - число атомов углерода в молекуле карбида;
n - количество карбидов в смеси.

Продолжительность обработки в среде контролируется изменением массы изделия. При изменении массы по крайней мере на 3% уже достигается прочность, достаточная для использования изделия в качестве адсорбционных элементов, электродов конденсаторов, мембран для хроматографии.

Обычно процесс заканчивают при изменении массы на 3 - 20%, что обеспечивает необходимую прочность изделия и наличие транспортной пористости. Нижняя и верхняя границы обусловлены применением карбидов из указанного ряда с различной плотностью.

На практике используют экспериментальную зависимость, позволяющую для данного вида карбида, при заданной величине прочностных свойств получить необходимую величину транспортной пористости, которая в зависимости от рабочего вещества, находящегося в порах, может определять кинетику процесса. Указанная зависимость имеет вид:
Δm = Q(ε_o-V_тр)/(1-ε_o), (4)
где Δm - относительное изменение массы промежуточного изделия, г/г;
ε₀ - пористость промежуточного изделия, об.%;
V_тр - заданное объемное содержание транспортных пор, об.%,

где ρ_c - плотность углерода, г/см³;
ρ_см - плотность смеси карбидов, г/см³.

Для получения изделия с нанопорами различных размеров, позволяющими реализовать избирательную фильтрацию и адсорбцию, выбирают не один, а несколько карбидов, используя формулу (1) и следующую зависимость, также подтвержденную экспериментально, позволяющую определить долю каждого карбида в смеси, которая необходима для изготовления такого изделия:

где ψ_i - объемная доля нанопор размером X_i в общем объеме нанопор;
ϕ_i - объемная доля i-го карбида в смеси порошков;
n - количество карбидов.

где M_c - молекулярная масса углерода, г/моль;
- молекулярная масса i-го карбида, г/моль;
ρ_c - плотность углерода, г/см³;
- плотность i-го карбида, г/см³;
ν - число атомов углерода в молекуле карбид.

Для получения равномерно распределенных в объеме изделия нанопор формуют шихту с равномерно распределенными в ней порошками различных карбидов (однородная смесь), если необходимо получить нанопоры, распределенные в объеме в заданном порядке, любым из известных методов готовят шихту с распределенными в ней частицами в соответствии с заданным порядком, например, послойно. Таким образом получают неравномерное распределение нанопор в объеме.

По окончании формования получают заготовку в виде жесткого углеродного каркаса, в объеме которой сформирована транспортная пористость, позволяющая на стадии термохимической обработки получить однородные нанопоры заданного размера.

Для формирования нанопористости полученную заготовку подвергают термохимической обработке хлором при T = 500 - 1100^oC. Нанопористость образуется при удалении летучих хлоридов карбидообразующих элементов в соответствии с реакцией:

где Э_kС_f - первичный карбид;
k, f, n, m - стехиометрические коэффициенты.

Обработку осуществляют до прекращения изменения массы заготовки.

Готовое изделие, полученное заявляемым способом, имеет заданную форму и размеры, структурно представляет собой пористый углеродный каркас с транспортной пористостью, полученной на стадии формования, равной 10-55%, и нанопористостью объемом 15-50%. Изделие содержит один или несколько типов нанопор размером 0,6-2,5 нм, каждый из которых характеризуется узким распределением по размерам: отклонение от среднего значения для каждого типа пор не превышает 10%. Содержание углерода в каркасе превышает 95 мас.%, предпочтительно 99 мас.%, т.е. практически полученное изделие состоит из чистого углерода и имеет значительную прочность, позволяющую повысить срок службы и расширить диапазон применения в условиях, требующих сохранения формы изделия при эксплуатации.

В результате выбора соответствующих карбидов и проведения формования в условиях, предварительно определенных из установленных авторами зависимостей, в конечном итоге получают изделие с размером нанопор, их объемом и распределением, соответствующими задаче, решаемой при эксплуатации изделия.

В качестве возможных методов формования, применяемых для реализации данного способа, можно привести прессование, шликерное литье, шликерный налив.

Сформованное промежуточное изделие подвергают обработке в среде по крайней мере одного углеводорода из ряда, содержащего ацетилен, метан, этан, пропан, пентан, гексан, бензол и их производные. При использовании углеводородов из указанного ряда оптимальным является интервал температур 550 - 1200^oC. Именно в этом интервале находятся температуры разложения указанных углеводородов. Возможно использование природного газа, при этом целесообразно поддерживать температуру в интервале 750-950^oC.

Хлорирование проводят таким же образом, как и в известном решении, выбирая при этом температуру в интервале 500 - 1100^oC в зависимости от природы исходных карбидов. В этих условиях полностью удаляются из изделия летучие хлориды карбидообразующих элементов в соответствии с реакцией (6).

Заявляемое решение поясняется следующими примерами.

Пример 1. Пример изготовления изделия в виде таблетки размером d = 20 мм, h = 5 мм с размером нанопор 0,8 нм и их объемом 0,3 см³/см³ равномерно распределенных в объеме, пригодного для поглощения бензола из воздуха. Для получения изделия на основе предварительно полученной зависимости (1) для X = 0,8 нм выбран порошок карбида титана. Из порошка карбида титана с размером частиц 20 мкм формуют промежуточное изделие методом прессования с временным связующим (используют этиловый спирт) на гидравлическом прессе П-125 при давлении 300±10 кгс/см².

Для получения заданного объема нанопор (V_нп = 0,3 см³/см³) перед прессованием определяют необходимую величину пористости промежуточного изделия, используя соотношение (3):
При M_c = 12 г/моль; ϕ_i = 1; ρ_c = 2,2 г/cм³; n = 1;
M_к = M_TiC = 60 г/моль; ρ_к = ρ_TiC = 4,92 г/cм³.
Получаем

Количество порошка TiC, необходимого для получения промежуточного изделия заданного размера и полученной величиной пористости, рассчитывают по следующей зависимости:
m = ρ_к(100-ε₀)•V/100,
где V - объем изделия, d - диаметр заготовки, 2 см, h - высота заготовки, 0,5 см,
отсюда

Для приготовления шихты к порошку TiC в количестве 4,26 г добавляют этиловый спирт в количестве 10% от массы порошка. После прессования промежуточное изделие сушат при 150±10^oC в течение 1-1,5 часов до полного удаления временного связующего.

Затем осуществляют введение углерода в заготовку путем термической обработки в среде природного газа при атмосферном давлении. Перед осуществлением данной технологической стадии рассчитывают необходимое изменение массы заготовки по формуле (4), задавая транспортную пористость равной 25 об.%
Тогда

Введение пироуглерода осуществляют в проточном кварцевом реакторе при температуре 850^oC в течение 12 часов до изменения массы на 15%.

После этого образец хлорируют. Хлорирование осуществляют в проточном изотермическом кварцевом реакторе при температуре 650^oC в течение 4 часов. Затем проводят продувку реактора аргоном при температуре 800^oC для удаления из зоны реактора и внутренней поверхности образца избытка хлора.

Свойства полученного материала представлены в таблице.

Пример 2. Пример изготовления изделия в виде таблетки диаметром d = 30 мм, высотой h = 5 мм и нанопорами размером 0,8 и 2,1 нм, равномерно распределенными в объеме изделия. Для получения изделия на основе предварительно полученной зависимости (1) для X₁ = 0,8 нм выбран порошок карбида титана, а для X₂ = 2,1 нм выбран порошок карбида молибдена.

Для обеспечения равного объемного содержания нанопор обоих размеров используют смесь, содержащую 40 об.% карбида молибдена и 60 об.% карбида титана, что определяют по формуле (5). Необходимое количество указанных карбидов рассчитывают следующим образом:
ρ_cм = ϕ₁•ρ₁+ϕ₂•ρ₂,
где ϕ₁, ϕ₂ - объемное содержание карбида титана и карбида молибдена соответственно (ϕ₁ = 0,6, ϕ₂ = 0,4);
ρ₁, ρ₂ - плотность карбида молибдена и карбида титана соответственно (ρ₁ = 8,9 г/cм³, ρ₂ = 4,93 г/cм³),
откуда ρ_cм = 0,4•8,9+0,6•4,93 = 6,52 г/cм³
откуда массовая доля карбида молибдена:

а карбида титана:

Шихту готовят и прессуют в условиях примера 1.

Для получения изделия заданной формы и размеров необходима навеска, рассчитываемая в соответствии со следующей зависимостью:
m = ρ_cм(100-ε₀)•V/100,
где ρ_cм - плотность смеси карбидов;
ε₀ - пористость промежуточного изделия, об.%;
V - объем изделия, см³, V = πd²/4•h;
d - диаметр изделия, 3 см;
h - высота изделия, 0,5 см.

Необходимую пористость промежуточного изделия выбирают исходя из соотношения (3).

Подставляя указанные величины при заданном суммарном объеме нанопор, равном 0,4 см³/см³:

откуда необходимая масса навески:

Далее полученное промежуточное тело подвергают термической обработке в условиях примера 1. Введение пироуглерода осуществляют в условиях примера 1 до изменения массы изделия на 7%, которое определяют по формуле (4) при условии
V_тр = 20 об.%

Хлорирование полученной заготовки производят в условиях примера 1.

Свойства образцов, полученных в примерах 1 и 2, представлены в таблице
Примечание:
1. Суммарный объем пор определен гидростатическим методом по ГОСТ 473.4-81.

2. Объем нанопор определен эксикаторным методом по адсорбции бензола в статических условиях (2).

3. Объем транспортных пор определен по формуле
V_тп = V_Σ-V_нп.
4. Определение размера нанопор осуществляли методом газовой порометрии.

Представленные данные позволяют сделать вывод о создании нового способа получения пористого углеродного изделия, содержащего транспортные поры и нанопоры с регулируемыми размерами и распределением нанопор в его объеме, а также объемным содержанием обоих видов пористости. Изделия, согласно изобретению, могут найти широкое применение для поглощения и микродозирования веществ, очистки и разделения криогенных жидкостей и газовых смесей, в качестве высокопористых электродных материалов и т.п. благодаря наличию в них пористости требуемых размеров.

Заявленный способ, помимо указанных преимуществ, технологичен, так как обеспечивает получение изделий сложной формы с минимальной механической обработкой, в частности такой формы, которую невозможно получить известными методами. Благодаря высокой механической прочности изделия, согласно изобретению, могут эксплуатироваться в условиях, требующих сохранения формы.

Источники информации
1. Бреславец К. С. и др. Использование трубчатых изделий в криоадсорбционных насосах // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. - М.: Наука, 1983, с. 243.

2. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1984, с. 33.

Изобретение относится к получению пористых углеродных материалов, содержащих два вида пор - поры с размером более 100 нм, обеспечивающие транспорт целевого компонента к порам, активно участвующим в процессе адсорбции, и поры размером менее 10 нм, обеспечивающие собственно адсорбирующую способность. Сущность изобретения заключается в формовании заготовки с транспортной пористостью и образовании в ней нанопористости в ходе термохимической обработки, условия формования заготовки с транспортной пористостью выбирают так, чтобы создать изделия с заданным размером нанопор, их распределением в объеме изделия и объемом пор. Способ обеспечивает получение изделия, имеющего дискретный размер одного или нескольких типов нанопор в интервале 0,6-2,5 нм с отклонением от среднего значения для каждого из размеров не более 10%. Возможны варианты с равномерно распределенной и неравномерно распределенной в объеме нанопористостью. 2 с. и 19 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения пористого углеродного изделия, включающий формование заготовки с транспортной пористостью, содержащей частицы карбида, путем формирования промежуточного изделия и его термообработки и последующее формирование в заготовке нанопор путем термохимической обработки в среде газообразного хлора, отличающийся тем, что формование заготовки осуществляют в виде жесткого каркаса путем выбора и расположения частиц карбида или карбидов в промежуточном теле в порядке, обеспечивающем получение заданных размера и объема нанопор и их распределение в изделии, и термообработки промежуточного тела в среде газообразного углеводорода или смеси углеводородов при температуре, превышающей температуру разложения упомянутых углеводородов. 2. Способ получения пористого углеродного изделия по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбида или карбидов используют карбиды элементов из ряда, включающего элементы III, IV, V и VI групп Периодической системы Д.И.Менделеева. 3. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что карбид или карбиды выбирают на основе следующей зависимости заданного размера нанопор от физико-химических констант карбида

где Х - заданный размер нанопор, нм;
Z = 0,65 - 0,75 нм;

где M_c - молекулярная масса углерода, г/моль;
M_к - молекулярная масса карбида, г/моль;
ρ_к - плотность карбида, г/см³;
ρ_c - плотность углерода, г/см³;
ν - число атомов углерода в молекуле карбида. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что состав смеси порошков карбидов выбирают, исходя из требуемого распределения нанопор по размерам, используя соотношение

где ψ_i - объемная доля нанопор размером X_i в общем объеме нанопор;
ϕ_i - объемная доля i-го карбида в смеси порошков;
n - количество карбидов;

где M_c - молекулярная масса углерода, г/моль; - молекулярная масса i-го карбида, г/моль; ρ_c - плотность углерода, г/см³; - плотность i-го карбида г/см³; ν - число атомов углерода в молекуле карбида. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что термообработку промежуточного изделия в среде газообразного углеводорода или смеси углеводородов осуществляют до изменения массы промежуточного изделия не менее чем на 3%. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что промежуточное изделие формуют с пористостью 30 - 70 об.%, предпочтительно 35 - 50 об.%. 7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что промежуточное изделие формуют с пористостью, определяемой следующей зависимостью

где ε_o - пористость промежуточного изделия, об.%;
ϕ_i - объемная доля i-го карбида в смеси порошков;
V_нп - заданная объемная доля нанопор в конечном изделии;

где M_c - молекулярная масса углерода, г/моль;
- молекулярная масса i-го карбида, г/моль;
ρ_c - плотность углерода, г/см³;
- плотность i-го карбида г/см³;
ν - число атомов углерода в молекуле карбида. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что термообработку промежуточного изделия в среде газообразного углеводорода или смеси углеводородов осуществляют до изменения массы промежуточного изделия в соответствии со следующей зависимостью
Δm = Q(ε_o-v_тр)/(1-ε_o),
где Δm - относительное изменение массы промежуточного изделия, г/г; ε_o - пористость промежуточного изделия, об.%; V_тр - заданное объемное содержание транспортных пор, об.%;

где - плотность углерода, г/см³;
- плотность смеси карбидов, г/см³. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что промежуточное изделие формуют прессованием. 10. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что промежуточное изделие формуют шликерным литьем или шликерным наливом. 11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что в качестве смеси углеводородов используют природный газ. 12. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что термообработку в среде углеводородов проводят при температуре 750 - 950^oС. 13. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что для термообработки в среде углеводородов используют, по меньшей мере, один из углеводородов из группы, включающей ацетилен, метан, этан, пропан, пентан, гексан, бензол и их производные. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что термообработку в среде углеводородов проводят при температуре 550 - 1200^oС. 15. Способ по любому из пп.1 - 14, отличающийся тем, что химико-термическую обработку в среде газообразного хлора осуществляют при температуре 500 - 1100^oС. 16. Способ по любому из пп.1 - 15, отличающийся тем, что карбид или карбиды, из которых формуют промежуточное тело, располагают равномерно по его объему. 17. Способ по любому из пп.1 - 15, отличающийся тем, что карбид или карбиды, из которых формуют промежуточное тело, располагают неравномерно по его объему. 18. Углеродное пористое изделие, включающее углеродную основу с нанопорами и транспортными порами, отличающееся тем, что оно получено способом по любому из пп. 1 - 17, и объем нанопор в нем составляет 15 - 50%, а объем транспортных пор - 10 - 55%. 19. Углеродное пористое изделие по п.18, отличающееся тем, что оно содержит один или несколько типов нанопор размером 0,6 - 2,5 нм, при этом каждый из них имеет узкое распределение по размерам с отклонением от среднего значения для каждого типа пор, не превышающим 10%. 20. Углеродное пористое изделие по п.18 или 19, отличающееся тем, что нанопоры в объеме изделия распределены равномерно. 21. Углеродное пористое изделие по п.18 или 19, отличающееся тем, что нанопоры в объеме изделия распределены неравномерно.