ПЛАВАЮЩИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ СРЕД ОТ РАДИОНУКЛИДОВ ЦЕЗИЯ И/ИЛИ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2004 года по МПК G21F9/12 B01J20/22 

Предлагаемое изобретение относится к области обработки радиоактивных водных сред, содержащих нефтепродукты, и может быть использовано в процессе очистки природных вод, питьевой воды, а также для предварительной очистки вод емкостей хранения жидких радиоактивных отходов (ЖРО) от радионуклидов цезия и нефтепродуктов. Присутствие в ЖРО нефтепродуктов (например, машинного масла, дизельного топлива) существенно снижает эффективность сорбции различных радионуклидов на фильтрующей загрузке практически всех промышленных фильтров. Это утверждение справедливо и по отношению к радионуклидам цезия (цезий-137, цезий-134). Сорбционная емкость фильтрационных материалов по однозарядным катионам цезия, как правило, невелика даже в отсутствие нефтепродуктов и других органических загрязнителей. Добавление органических компонентов в воду приводит к значительному снижению эффективности очистки и длительности работы фильтров. При использовании цезийселективных сорбентов, обладающих избирательной сорбцией цезия, также наблюдается снижение эффективности очистки и значительное снижение времени защитного действия в присутствии органических загрязнителей, к числу которых можно отнести и нефтепродукты [1].

Улучшить работу фильтров можно предварительным удалением органики из воды. Эта задача может быть решена путем фильтрации воды через угольный фильтр [2, 3]. Угольный фильтр является ближайшим промышленно используемым аналогом предлагаемого изобретения. Древесный или иной активированный уголь, обладая большой удельной поверхностью, способен удалять из воды органические загрязнения. В то же время следует отметить, что уголь слабо сорбирует радионуклиды цезия и другие радионуклиды, обладает малой емкостью по нефтепродуктам и механически непрочен.

Предварительная очистка ЖРО, проводимая плавающим на поверхности воды сорбентом, селективным к радионуклидам и поглощающим большое количество нефтепродуктов, позволяет значительно увеличить работоспособность штатных систем очистки ЖРО, в которых в качестве сорбирующего материала обычно используются ионообменные смолы. Это достигается селективным удалением радионуклидов цезия и удалением нефтепродуктов, которые, покрывая поверхность гранул ионообменных смол, блокируют их и существенно снижают сорбционную емкость ионитов. Кроме использования предлагаемого материала в комплексе со штатными системами очистки воды, он может быть использован самостоятельно для достаточно полной очистки воды от радионуклидов и от нефтепродуктов.

Известен сорбент для очистки радиоактивно загрязненных водных сред, содержащих нефтепродукты, являющийся наиболее близким аналогом и принятым в качестве прототипа [4]. Очистка водных сред достигается тем, что композиционный материал включает сорбент природного происхождения морденит, торф и полимерные связующие. В качестве полимерного связующего использован сверхвысокомолекулярный полиэтилен с молекулярной массой (1,5-4,0)·10⁶. Содержание компонентов, мас.%: наполнитель - морденит 10-30, торф 67-87, связующее сверхвысокомолекулярный полиэтилен 3-10.

Недостатком известного композиционного материала является сложность его изготовления, что связано с тем, что в качестве растворителя сверхвысокомолекулярного полиэтилена используют парафин (ТУ 6-05-1896-80) при температуре 150°С, который после введения торфа и природного сорбента морденита и последующего охлаждения полученного композитного материала удаляется экстрагированием гексаном при температуре кипения последнего.

Кроме этого, недостатком известного композиционного материала является низкая прочность материала, обусловленная малым количеством полимерного связующего и большим содержанием торфа, который быстро выкрашивается из матрицы при использовании композиционного материала в емкостях хранения ЖРО в течение длительного срока (более 2 месяцев).

Помимо этого, достаточно существенным недостатком известного композиционного материала является ограничение количества нефтепродуктов в воде емкостей ЖРО, тогда как содержание радионуклидов может не лимитироваться. Так, сорбционной емкости при соотношении по массе композит : очищаемая вода 1:1000 может хватить только на очистку воды с общим содержанием нефтепродуктов не более 2 г·дм^-3, то есть на 2 кг нефтепродуктов требуется 1 кг сорбента.

Техническим результатом заявляемого изобретения является комплексное извлечение радионуклидов и нефтепродуктов из водных сред с целью проведения очистки различных водных сред без лимитирования содержания нефтепродуктов и радионуклидов цезия в очищаемых средах.

Технический результат достигается тем, что в известном плавающем композиционном материале для очистки водных сред от радионуклидов цезия и/или нефтепродуктов, включающем неорганический цезийселективный сорбент и полимерную матрицу, в соответствии с предлагаемым изобретением композиционный материал содержит нефтеокисляющую микрофлору, иммобилизованную в полимерную матрицу из волокнисто-пористого полиэтилена, а в качестве цезийселективного сорбента, диспергированного в объеме полимерной матрицы, использован ферроцианид никеля, при следующем соотношении компонентов: полимерная матрица - волокнисто-пористый полиэтилен в форме структурированных и неструктурированных элементов, мас.% - 97-99; наполнители матрицы - ферроцианид никеля, мас.% - до 3; нефтеокисляющая микрофлора, клеток на 1 грамм полимера - 10⁵-10⁷.

Кроме того, технический результат достигается тем, что в качестве нефтеокисляющей микрофлоры используют бактериальную культуру Kibdelosporandium aridium.

Помимо этого, в качестве нефтеокисляющей микрофлоры может быть использована бактериальная культура Acinetobacter.

Кроме того, в качестве нефтеокисляющей микрофлоры используют клетки дрожжей Candida parapsilosis.

Помимо этого, в качестве нефтеокисляющей микрофлоры могут быть использованы клетки дрожжей Candida tropicalis.

Вместе с тем, в качестве нефтеокисляющей микрофлоры может быть также использована смесь бактериальных культур и/или клеток дрожжей, указанных выше.

Плавающий композиционный материал (ПКМ), например, в виде пластин размером 20×20×5 мм или в виде гранул неправильной формы помещается в емкость хранения ЖРО или в природный водоем с радиоактивно-загрязненной водой, содержащей нефтепродукты, из расчета 1 кг ПКМ на 1 м³ очищаемой воды и извлекается через 2-3 месяца. В процессе эксплуатации КМ плавает на поверхности воды, сорбируя радионуклиды цезия из объема очищаемой воды и поглощая с поверхности нефтяную пленку и растворенные в воде нефтепродукты, которые окисляются иммобилизованной в ПКМ микрофлорой.

Ниже приведен пример получения плавающего композиционного материала для очистки воды от радионуклидов цезия и нефтепродуктов.

В водный насыщенный раствор ферроцианида калия (красная кровяная соль) при температуре 50±5°С (растворимость ~60 г/100 г воды) погружаются элементы фильтрующие из волокнисто-пористого полиэтилена (ТУ 2291-002-39481875), захватываются погруженными вальцами, отрегулированными на сжатие без разрушения закрытых пор ВПП и пропускаются в погруженном состоянии через вальцы со скоростью 1 см/с, что приводит к вытеснению воздуха из открытых пор ВПП и заполнению их раствором ферроцианида калия. Данный температурный интервал выбран из тех соображений, что при температуре более 55°С волокнисто-пористый полиэтилен начинает терять свою эластичность, а при температуре менее 45°С растворимость ферроцианида калия недостаточна для образования необходимого количества осадка ферроцианида в порах матрицы при понижении температуры до комнатной. Пропитанный ферроцианидом калия ВПП промывают проточной водой при комнатной температуре в течение 2-3 минут. В результате в открытых порах ВПП выпадает осадок ферроцианида калия из-за разности температур растворения (при 20°С растворимость ~40 г/100 г воды). ВПП погружают в 20% раствор хлористого никеля при комнатной температуре и пропускают через вальцы в погруженном состоянии, вытесняя раствор ферроцианида калия из открытых пор и заполняя их раствором хлористого никеля. В порах происходит взаимодействие между осадком ферроцианида калия и раствором хлористого никеля, приводящее к образованию кристаллов ферроцианида никеля, которые прочно удерживаются в порах и при промывке полученного таким образом ПКМ водопроводной водой в течение 20-15 минут не вымываются. Затем ПКМ с ферроцианидом никеля промокается фильтровальной бумагой и сушится при комнатной температуре в течение 2-3 суток до постоянного веса. Увеличение удельного веса ВПП за счет инкорпорированного ферроцианида никеля составляет 1-2%. С целью увеличения количества ферроцианида никеля в ПКМ до 3% и более делается повторная пропитка материала растворами ферроцианида калия и хлористого никеля.

Перед нанесением микрофлоры на ПКМ с ферроцианидом никеля осуществляется стерилизация ПКМ острым паром при давлении 10⁵ Па в течение 30 минут.

Иммобилизация нефтеокисляющей микрофлоры осуществляется следующим образом: в суспензию клеток, содержащую нефтеокисляющую культуру, выращенную в жидкой минеральной среде до поздней экспоненциальной фазы (2-суточная культура), вносят ПКМ (полиэтиленовую матрицу с ферроцианидом никеля) и проводят сорбцию клеток в течение 4-х часов в статических условиях. Затем культурную жидкость сливают, ПКМ с иммобилизованными клетками подсушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 48 часов и хранят полученный материал в стеклянных колбах с ватно-марлевыми пробками.

Определение клеточного титра проводят методом Коха, сущность которого заключается в десорбции клеток с определенной навески биосорбента и высеве определенного объема полученной суспензии на питательную среду в чашках Петри с последующим подсчетом выросших колоний. При этом считается, что каждая колония образуется из одной клетки.

Для дальнейшего рассмотрения процессов очистки водных сред с использованием полученных плавающих композиционных материалов предлагается ввести следующие обозначения отдельных компонентов ПКМ: волокнисто-пористый полиэтилен - ВПП, ферроцианид никеля - ФЦ, нефтеокисляющая иммобилизованная микрофлора клеток культуры Kibdelosporandium aridium - Ка, нефтеокисляющая иммобилизованная микрофлора клеток культуры Rhodococcus sp. - Rh, нефтеокисляющая иммобилизованная микрофлора клеток дрожжей Candida parapsilosis - Can.

Примеры использования разработанных композиционных материалов.

Пример 1.

Осуществляли процесс очистки имитата пресной малозасоленной воды - раствора хлорида кальция с концентрацией последнего 2 мг-экв·дм^-3 от турбинного масла Т-22. Использовали следующие плавающие материалы: ВПП, ВПП-Ка, ВПП-ФЦ-3 (волокнисто-пористый полиэтилен с ферроцианидом никеля (3 мас.%)), ВПП-ФЦ-3-Ка, а также материал, известный из прототипа - пористый композиционный материал (ПКМ), содержащий 3% сверхвысокомолекулярного полиэтилена, 87% торфа и 10% морденита. Кроме того, в экспериментах использовался катионит КУ-2-8, широко применяемый в промышленных схемах очистки ЖРО.

Эксперименты проводили следующим образом. В стеклянные колбы емкостью 500 см³ вносили по 200 см³ раствора хлористого кальция с концентрацией 2 мг·экв дм^-3, содержащего турбинное масло, в количестве 100 мг·дм^-3. В колбы добавляли по 200 мг указанных выше сорбентов. Через промежутки времени 0,25 часа, 1 час, 3 часа, 1 сутки и т.д. из колб отбирали пробы раствора по 10 см³ для измерения содержания нефтепродуктов. Измерение содержания нефтепродуктов производили с использованием прибора “Флюорат-02” по стандартным методикам определения нефтепродуктов в водных средах.

После каждого пробоотбора в колбу вносили по 10 см³ раствора хлористого кальция с целью поддержания постоянного объема раствора и постоянной концентрации хлористого кальция в растворе. После первых суток эксперимента в колбы вносили по 20 мг турбинного масла в 10 см³ водного раствора CaCl₂. Содержимое колб при этом интенсивно перемешивалось встряхиванием в течение 1-2 минут. По истечении вторых суток снова проводили отбор проб и осуществляли новое внесение масла. Эти операции повторяли неоднократно в течение 57 суток. Таким образом, общее количество нефтепродуктов составило 1140 мг в каждой колбе или 5,7 мг на 1 мг сорбента. Были проведены 2 серии опытов по определению эффективности очистки водного раствора хлористого кальция от турбинного масла Т-22, результаты которых (средние значения) представлены в таблице 1.

В таблице 1 приведены концентрации турбинного масла в растворе хлорида кальция во временном интервале 0,25 часа - 58 суток при контакте растворов с сорбентами: ВПП, ВПП-Ка, ВПП-ФЦ-3, ВПП-ФЦ-3-Ка, ПКМ и КУ-2-8. Для временных интервалов (1 сутки - 57 суток) в таблице 1 указаны два значения концентраций: в числителе - содержание нефтепродуктов до внесения дополнительного количества масла, мг·дм^-3, а в знаменателе - содержание нефтепродуктов после внесения дополнительного количества масла, мг·дм^-3. Прочерк в таблице означает, что содержание масла в воде не определялось.

Из таблицы 1 следует, что ВПП и ВПП-ФЦ имеют сорбционную емкость по нефтепродуктам, значительно уступающую емкости прототипа, и имеют такую же эффективность очистки, как катионит КУ-2-8. Наличие на ВПП нефтеокисляющей микрофлоры приводит к почти полной очистке водной среды от нефтепродуктов в течение 1 суток и полной очистке ее в течение 2 суток (на конечной стадии эксперимента). Наличие ферроцианида никеля не влияет на активность нефтеокисляющей функции микрофлоры.

Определение эффективности очистки воды от радионуклидов цезия проводили с использованием водного раствора хлористого кальция (2 мг-экв·дм^-3), который в первом случае содержал нефтепродукты, а во втором они отсутствовали. В колбы объемом 250 см³ наливали по 200 см³ растворов хлористого кальция с турбинным маслом Т-22 и без него. Растворы имели удельную активность по радионуклидам цезия (¹³⁷Cs) 5·10⁵ Бк·дм^-3. В колбы вносили сорбенты: ВПП, ВПП-Ка, ВПП-ФЦ-1 (на долю ферроцианида никеля приходится 1 мас.%), ВПП-ФЦ-3, ВПП-ФЦ-4 (содержание ферроцианида никеля 4 мас.%), ВПП-ФЦ-3-Ка, ПКМ, КУ-2-8 в количестве 200 мг. Через 3 часа, 1 сутки, 3 суток, 7 суток, 24 сутки, 58 суток отбирали пробы по 5 мл на радиометрирование.

Измерение активности проводили с применением гамма спектрометрической установки с Ge(Li) детектором объемом 100 см³ путем измерения интенсивности гамма-линии 661 кэВ, характерной для распада ¹³⁷Cs. По найденным значениям активности исходного (I_исх) и равновесного (I_равн) растворов рассчитывали коэффициент распределения радионуклидов (К_р, см³·г^-1) по формуле:

где I_исх - удельная объемная активность по цезию-137 исходного раствора (Бк·дм^-3);

I_равн - удельная объемная активность по цезию-137 равновесного раствора (Бк·дм^-3);

V - объем раствора (см³);

m - масса сорбента, контактирующего с раствором (г).

Через 7 суток и 24 суток в колбы с нефтепродуктами добавляли по 100 мг турбинного масла. Для учета сорбции радионуклидов цезия стеклом колб проводили холостой опыт - определяли изменение активности раствора в отсутствие сорбента. Были проведены две серии сорбционных экспериментов. Результаты, рассчитанные по средним значениям активности, представлены в таблице 2.

В таблице 2 приведены результаты определения коэффициентов распределения радионуклидов цезия-137 между сорбентами ВПП, ВПП-Ка, ВПП-ФЦ-1, ВПП-ФЦ-3, ВПП-ФЦ-4, ВПП-ФЦ-3-Ка, ПКМ и КУ-2-8 и равновесными растворами хлорида кальция в присутствии и отсутствие масла Т-22 во временном интервале 3 часа - 58 суток.

Из таблицы 2 следует, что при отсутствии ферроцианида никеля сорбция радионуклидов на ВПП и ВПП-Ка происходит слабо. Содержание ферроцианидов никеля от 1 до 3% дает значение эффективности очистки практически одинаковое. Эффективность очистки воды сорбентами ПКМ, ВПП-ФЦ-1, ВПП-ФЦ-2, ВПП-ФЦ-3 и ВПП-ФЦ-4 приблизительно одинакова, причем эффективность очистки в присутствии масла на 20-40% ниже, тогда как наличие нефтеокисляющей микрофлоры позволяет сохранить одинаковую эффективность очистки водной среды от радионуклидов как в присутствии масла, так и без него.

В процессе предварительной очистки ЖРО сорбент, изготовленный в виде гранул (пластин), загружается в емкость хранения. В течение всего времени эксплуатации (2-3 месяца) плавающий композиционный материал находится на поверхности воды. После помещения сорбента на загрязненную водную поверхность происходит активное поглощение нефтепродуктов ВПП и окисление их микрофлорой. Дополнительное введение ЖРО, содержащих нефтепродукты, приводит к дальнейшей сорбции и окислению последних. Таким образом, по нефтепродуктам, которые могут поступить в емкость хранения ЖРО, прекращение очистки не наступает. Сорбция радионуклидов цезия также продолжается в течение практически всего времени эксплуатации сорбента. По прошествии 2-3 месяцев ПКМ собирают с водной поверхности и проводят его переработку.

Переработку отработавшего материала осуществляют путем озоления и последующего цементирования золы. Масса золы составляет 3-5% от массы отработавшего сорбента. Соотношение зола/цемент при цементировании составляет 1:1. Переработка использованного материала (отработавшего ПКМ), как показали многочисленные эксперименты, позволяет уменьшить количество образующихся твердых радиоактивных отходов в 10 раз по массе и в десятки раз по объему. При этом обеспечивается надежное удержание радионуклидов цезия в цементной матрице.

Пример 2.

В качестве нефтеокисляющей микрофлоры применяли клетки бактерий Rhodococcus sp. Процедуру получения клеточной суспензии и иммобилизации клеток на ПКМ осуществляли аналогично эксперименту, приведенному в примере 1. Композиционный материал обозначили ВПП-ФЦ-3-Rh. В аквариум емкостью 2 литра на зеркало воды налили турбинное масло Т-22 слоем 2 мм (15 см³) и на поверхность воды поместили пластину ВПП-ФЦ-3-Rh весом 2 г. Поверхность аквариума закрывали ватно-марлевым тампоном, чтобы уменьшить испарение воды, и выдерживали 2 месяца при комнатной температуре. В качестве контрольного опыта использовали такую же 2-литровую емкость, в которую помещали воду с 15 см³ турбинного масла Т-22. Через 2 месяца экспозиции аквариумы открывали и определяли остаточное количество нефтепродукта в воде. Для этого воду в аквариумах сильно перемешивали и определяли нефтепродукты, как это выше описано в примере 1. Концентрация нефтепродуктов в воде экспериментального аквариума составила 0,7 мг·дм^-3, в воде контрольного аквариума (без ВПП-ФЦ-Rh) она составила 5,1 г·дм^-3.

Пример 3.

В качестве нефтеокисляющей микрофлоры применяли клетки дрожжей Candida parapsilosis. Процедуру получения клеточной суспензии и иммобилизации дрожжевых клеток в ПКМ осуществляли аналогично описанному в примере 1. Композиционный материал условно назван ВПП-ФЦ-3-Can. Эксперимент осуществляли аналогично примеру 2, но вместо турбинного масла Т-22 использовали сырую нефть. Через два месяца экспозиции концентрация нефтепродуктов в экспериментальном аквариуме составила 0,4 мг·дм^-3, а в контрольном - 6,2 г·дм^-3.

Пример 4.

В качестве нефтеокисляющей микрофлоры применяли ассоциацию двух бактериальных и одной дрожжевой культур. В качестве бактериальных культур были взяты нефтеокисляющие бактерии родов Rhodococcus и Acinetobacter, в качестве дрожжевой культуры - Candida tropicalis. Процедуру получения суспензии каждого рода микроорганизмов проводили отдельно в соответствии с примером 1, иммобилизацию осуществляли из суспензии, содержащей смесь трех культур, в соответствии с технологией, описанной выше в примере 1. Полученный композиционный материал условно был назван ВПП-ФЦ-3-Cells. Эксперименты проводили по аналогии с примером 2. В качестве нефтепродукта использовали смесь (соотношение 1:1) турбинного масла Т-22 и сырой нефти. Конечная концентрация нефтепродуктов в экспериментальном аквариуме составила 0,16 мг·дм^-3, в контрольном 5,8 г·м^-3.

Результаты проведенных исследований показали ряд существенных преимуществ заявленного изобретения по сравнению с известными аналогами:

- наиболее эффективен для очистки ЖРО, содержащих нефтепродукты, плавающий композиционный материал с матрицей из волокнисто-пористого полиэтилена (97-99 вес.%), включающей ферроцианид никеля (до 3 вес.%) и иммобилизованную нефтеокисляющую дрожжевую и/или бактериальную микрофлору (клеточный титр 10⁵-10⁷ клеток на 1 грамм полимера);

- продолжительность работы сорбента составляет не менее 2 месяцев;

- при соотношении (то есть 1 кг сорбента на 1 м³ ЖРО) и при концентрации нефтепродуктов в очищаемой воде на уровне 100-120 мг·дм^-3 коэффициент распределения К_р радионуклидов цезия между сорбентом и водной средой составляет 18000-21000 см³·г^-1;

- общее количество нефтепродуктов, которое может быть переработано композиционным материалом за 2 месяца, составляет не менее 5 кг на 1 кг материала.

Источники информации

1. Чугунов А.С., Медведев С.А., Нечаев А.Ф. Переработка ЖРО с повышенным содержанием органических компонентов: логика развития метода в СПбТИ. Труды III Международной конференции “Радиационная безопасность: транспортирование радиоактивных материалов (СПб., 31.10-04.11.2000)”, СПб.: Рестэк, 2000, с.214-216.

2. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985. - 183 с.

3. Коростелев Д.П. Обработка радиоактивных вод и газов на АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 152 с.

4. Патент РФ № 2172991, МКИ 7 G 21 F 9/12, В 01 J 20/18, опубликован 27.08.2001. Композиционный материал для очистки загрязненных водных сред, включающих радионуклиды. /Гончаров Б.В., Ананьева Т.А., Волков Ф.В., Доильницын В.А., Назарова Е.В.

Изобретение относится к области обработки жидких радиоактивных отходов и водных сред, содержащих нефтепродукты. Сущность изобретения: плавающий композиционный материал для очистки водных сред от радионуклидов цезия и/или нефтепродуктов содержит неорганический цезийселективный сорбент, полимерную матрицу и нефтеокисляющую микрофлору, иммобилизованную в полимерную матрицу из волокнисто-пористого полиэтилена. В качестве цезийселективного сорбента, диспергированного в объеме полимерной матрицы, использован ферроцианид никеля. Композиционный материал содержит компоненты в следующих соотношениях: волокнисто-пористый полиэтилен в форме структурированных и неструктурированных элементов, мас.% - 97-99; ферроцианид никеля, мас.% - до 3; нефтеокисляющая микрофлора, клеток на 1 грамм полимера - 10⁵-10⁷. Преимущество изобретения заключается в том, что оно позволяет осуществлять очистку различных водных сред без лимитирования содержания нефтепродуктов и радионуклидов цезия. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Плавающий композиционный материал для очистки водных сред от радионуклидов цезия и/или нефтепродуктов, включающий неорганический цезийселективный сорбент и полимерную матрицу, отличающийся тем, что композиционный материал содержит нефтеокисляющую микрофлору, иммобилизованную в полимерную матрицу из волокнисто-пористого полиэтилена, а в качестве цезийселективного сорбента, диспергированного в объеме полимерной матрицы, использован ферроцианид никеля при следующем соотношении компонентов:

Полимерная матрица - волокнисто-пористый полиэтилен в

форме структурированных и неструктурированных

элементов, мас.% 97-99

Наполнители матрицы - ферроцианид никеля, мас.% До 3

Нефтеокисляющая микрофлора, клеток

на 1 г полимера 10⁵-10⁷