КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЙ АДСОРБЕНТ ДЛЯ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ МЕТАЛЛОВ И ТОКСИЧНЫХ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1994 года по МПК G21F9/12 A61K33/00 

Изобретение относится к кремнийсодерджащему адсорбенту, состоящему из природных минералов с рыхлой структурой и развитой поверхностью, который может использоваться для уменьшения степени загрязнения радиоактивными изотопами и токсичными тяжелыми металлами, а также к фармацевтической композиции, содержащей такой адсорбент в качестве активного компонента.

В результате взрыва атомной электростанции радиоактивные изотопы попадают в атмосферу, например, в виде газов или паров, или связанные с жидким или твердым носителем. Из атмосферы они переходят в почву, воду, растения и прямо или косвенно в животных или человека. Известно, что в зависимости от количества радиоактивные изотопы могут вызывать смерть. Поэтому очень важно собирать вредные изотопы и быстро выводить их из живых существ или удалять из зараженной местности.

Известен адсорбент - диатомовая земля, представляющий собой природный минерал с рыхлой структурой, состоящий в основном из SiO₂ и формирующийся из остатков мельчайших вымерших живых организмов, который может адсорбировать на своей поверхности радиоактивные изотопы [1].

Известно также, что цеолит, пористый природный материал с твердым скелетом и высокой удельной поверхностью, также может связывать ионы металлов и даже радиоактивные изотопы металлов [2].

В работе изучалась обезвреживающая способность так называемого марганцевого цеолита, полученного из монтмориллонита. По данным этой работы все изученные радиоактивные материалы плохо адсорбировались при продолжительности контактирования менее 20 мин.

В работе [3] изучались селективное удаление и фиксация Cs и Sr на цеолите А и шабазите. Вначале цезий адсорбировался в шабазите с высокой скоростью, однако 100%-ная адсорбция достигалась лишь за несколько часов. Близкая к 100%-ной адсорбции Sr на цеолите А без носителя достигалась через 15 ч. Таким образом, указанные цеолиты нельзя использовать для быстрой и эффективной адсорбции.

Задача состоит в том, чтобы подобрать адсорбент, с помощью которого можно было бы быстро, эффективно и надежно связывать вредные ионы даже при большом разбавлении и таким образом излечивать или улучшать состояние живых существу и растительности или неживой природы в окружающей среде.

В результате ряда опытов было установлено, что вышеуказанные минерали оказываются эффективными, если в состав такого адсорбента входит более одного минерала.

Было установлено также, что хотя эти природные минералы и обладают высокой активностью по отношению к вредным металлам, однако эта активность может быть значительно повышена путем предварительной обработки их перед приготовлением собственно адсорбента.

Такая предварительная обработка заключается в измельчении природных минералов до размера частиц 0,001-0,5 мм и обработке их затем разбавленной кислотой, предпочтительно раствором соляной кислоты. В результате обработки разбавленным раствором кислоты происходит очистка, разрыхление и увеличение поверхности материала, приводящие к повышению его активности. Для обработки можно использовать водный раствор концентрации 1-10, предпочтительно 3 мас. %. Обычно раствор берется в количестве 20 мл на 1 г твердого материала.

Обработанный разбавленный раствором минеральной кислоты минерал промывают до нейтральной реакции деионизированной водой. Обычно проводят три промывки, на что затрачивается 30 мин.

После этого влажный нейтральный минерал подвергают физической обработке, а именно выдерживают при 100-115^о С в инертной атмосфере, предпочтительно в воздухе, и затем в течение 3 ч проводят термообработку при 150-300^о С.

Опытные образцы, пригодные для получения активного адсорбента, состоят из минералов, предварительно обработанных вышеуказанным образом, предпочтительно при 250^о С.

Было установлено, что адсорбент обязательно должен содержать диатомовую землю. Ее содержание в агенте может быть различным, но даже следы приводят к значительному возрастанию активности композиции, хотя диатомовая земля может составлять и большую часть агента.

Помимо диатомовой земли в состав агента должно входить по меньшей мере два из цеолитных вещества общей формулы
M_xО˙Al₂O₃˙ySiO₂˙zH₂O где М - натрий, калий или кальций;
х - число в пределах 1-2, включая оба крайних значения;
y - 3 или 10;
z- 6 или 7.

Содержание вещества общей формулы
M_xO˙Al₂O₃˙ySiO₂˙zH₂O в адсорбенте также может быть различным. Он может составлять большую часть агента или один из минералов может присутствовать в нем в следовых количествах. Однако присутствие его в адсорбенте обязательно, поскольку в противном случае ожидаемый эффект, т.е. быстрая адсорбция, будет отсутствовать.

Адсорбент, позволяющий связывать токсичные тяжелые металлы и радиоактивные изотопы, может быть получен из по меньшей мере трех видов природных кремнийсодержащих минеральных частиц, предварительно обработанных указанным образом.

На основе вышеприведенных результатов разработан адсорбент, включающий кремнийсодержащие минералы с размером частиц 0,001-0,5 мм, а именно диатомовую землю и по меньшей мере два цеолитных минерала общей формулы
M_xO˙Al₂O₃˙ySiO₂˙zН₂O где М - натрий, калий или кальция;
х - число в пределах 1-2, включая крайние значения;
y - 3 или 10;
z - 6 или 7, обработанные разбавленной кислотой, промытые деионизированной водой до нейтральной реакции, высушенные при температуре не выше 115^о С и подвергнутые термообработке при 150-350^о С, причем содержание каждого компонента, независимо от содержания других, составляет по меньшей мере 0,1 мас.% и не более 99,8% от общего веса агента.

Предпочтительный адсорбент в соответствии с настоящим изобретением содержит 15-30 мас.% диатомовой земли, тогда как остальное приходится на цеолитовый минерал, причем содержание минерального компонента, у которого y равно 10, а z - 7, предпочтительно составляет 45-50 мас.%
Размер частиц указанных компонентов предпочтительно находится в пределах 0,09-0,25 мм.

Компоненты адсорбента в соответствии с настоящим изобретением, будучи по своей природе естественного происхождения, содержат также сопутствующие материалы, инеpтные в отношении адсорбции радиоактивных изотопов и ионов тяжелых металлов. Такой компонент может использоваться для получения адсорбента в соответствии с настоящим изобретением, если он содержит не менее 25 мас.% нужного минерала, когда речь идет о цеолите, и не менее 40 мас.% - в случае диатомовой земли.

Адсорбент в соответствии с настоящим изобретением может с успехом использоваться для снижения содержания в почве токсичных тяжелых металлов, таких как кадмий и свинец. Эти металлы попадают в почву вместе с другими металлами из воздуха или используемых в сельском хозяйстве удобрений, или шламов после очистки сточных вод. Из почвы они переходят в растения, а через растения - в живую окружающую среду. Адсорбент в соответствии с настоящим изобретением связывает тяжелые металла с вдвое или даже втрое большей скоростью, чем сама почва.

Адсорбент в соответствии с изобретением может также использоваться для эффективного связывания радиоактивных изотопов, попадающих в почву или растения, и для удаления их из почвы или с поверхности растений.

И, наконец, адсорбент в соответствии с настоящим изобретением может использоваться для снижения степени радиоактивного загрязнения не только растений, но и других живых существ.

Соотношение между минеральными компонентами, входящими в состав адсорбента выбирается в зависимости от перечисленных областей его применения. В том случае, если при использовании адсорбента в соответствии с изобретением ставится задача получения лечебного эффекта, то цеолит должен быть в нем преобладающим компонентом. Содержание диатомовой земли в адсорбенте в этом случае не должно превышать 1 мас.%. Предпочтительно содержание ее составляет до 0,5 мас.%. Соотношение между цеолитами при этом может варьироваться в любых пределах, и один из компонентов может присутствовать от преобладающего до следовых количеств. Предпочтительно, чтобы соотношение между двумя цеолитами находилось в пределах 1:0,9-0,9:1,1.

Известна фармацевтическая композиция для выведения из организма животного радиоактивных изотопов, предназначенная для приема орально и включающая терапевтически активный компонент и фармацевтический носитель, в частности корм для животных [4]. Однако она недостаточно эффективная.

В ходе проведенных опытов были получены результаты по изменению радиоактивного заражения животных: мышей и крыс.

В этих опытах животных кормили пищей, содержащей 5 мас.% адсорбента. Адсорбент содержал 55 мас.% M_xO˙Al₂O₃˙10SiО₂˙7H₂O, 44 мас.% M_xO˙Al₂O₃˙3SiO₂˙6H₂O и 1 мас. % диатомовой земли в расчете на общий вес минеральной смеси. Животным в течение 3 дней перед началом испытаний вводили внутрь радиоактивный изотоп, после чего в течение 6 дней кормили пищей, содержащей вышеуказанный адсорбент (таким образом, в течение 3 дней проводилась предварительная обработка и в течение 6 дней - лечение).

Контрольная группа животных получала пищу, не содержащую адсорбент.

Результаты приведены в сравнении с группой контрольных животных, радиоактивное заражение которых принималось за 100%. При этом определялась интенсивность радиоактивного излучения животных, получавших пищу, содержащую адсорбент, и сравнивалась с интенсивностью излучения животных контрольной группы.

Интенсивность радиоактивного излучения нормальных животных снижалась до 40-50%.

Интенсивность излучения животных, получавших пищу, содержащую только один тип цеолита, падала до 28-30%, а животных, в состав которых входил агент в соответствии с настоящим изобретением, - до 20-23%.

По сравнению с композицией, содержащей только один цеолит, использование адсорбента в соответствии с настоящим изобретением приводит к дополнительному снижению интенсивности радиоактивного излучения.

На основании полученных данных была разработана оральная фармацевтическая композиция, включающая фармацевтически приемлемые носители, предпочтительно воду или корм, или и то и другое, и адсорбент, включающий природную диатомовую землю и по меньшей мере два природных цеолитных минерала общей формулы
M_xO˙Al₂O₃˙ySiO₂˙zH₂O, в которой М - натрий, калий или кальций;
х - число в пределах 1-2, включая оба крайних значения;
y - 3 или 10;
z - 6 или 7, обработанные разбавленной кислотой, промытые деионизированной водой до нейтральной реакции, высушенные до постоянного веса при температуре не выше 115^о С и затем подвергнутые термообработке при 150-350^о С и измельченные до размера частиц 0,01-0,5, предпочтительно 0,09-0,25 мм, причем содержание каждого из цеолитных компонентов независимо друг от друга составляет по меньшей мере 0,1-99,8 мас.%, а содержание диатомовой земли - до 1 мас.% в расчете на общий вес адсорбента.

По предпочтительному варианту осуществления предлагаемого способа фармацевтически приемлемый носитель измельчают с адсорбентом, содержащим 0,5 мас. % диатомовой земли и 45-50 мас.% природного цеолитного минерала общей формулы
M_xO˙Al₂O₃˙3SiO₂˙6H₂O.

Наиболее предпочтительная фармацевтическая композиция может быть получена путем смешения 1-10 мас.% адсорбента с размером частиц 0,1±0,02 мм с носителем, предпочтительно кормом для животных.

Активность фармацевтической композиции изучалась на крысах.

Животным в течение 24 ч давали пищу, содержащую адсорбент, в состав которого входило 0,5 мас.% диатомовой земли, 50 мас.% M_xО˙Al₂O₃˙3SiO₂˙6H₂O и 49,5 мас.%, 9,5% M_xO˙Al₂O₃˙10SiO₂˙7H₂O с размером частиц 0,25±0,05 мм. Животные получали агент в количестве 4 г/кг веса. Изотопы ¹³⁴Cs, ⁸⁵Sp или ¹⁴⁴Се вводили животным в желудочно-кишечный тракт через желудочный зонд. Пониженную активность сравнивали с активностью животных контрольной группы. Как было установлено, она вдвое и даже втрое превышает последнюю.

Если животных предварительно не кормили, но вводили вышеуказанную композицию через 30 мин после заражения их радиоактивными изотопами, количество выделенной активности было вдвое выше.

Это имеет существенное значение с точки зрения снижения радиоактивного заражения живых существ. Поэтому имеет смысл иметь некоторый запас такой композиции как для специально обученного младшего медицинского персонала, так и для гражданского населения.

Был проведен ряд лабораторных опытов с использованием адсорбента в соответствии с настоящим изобретением. Некоторые из них иллюстрируются нижеприведенными примерами.

П р и м е р 1. К водному раствору хлорида цезия концентрации 10 мкг/мл добавляют изотоп ¹³⁴Cs. Объем раствора равен 50 мл, рН - 7±0,5. Для определения степени связывания изотопа во времени к 1 мл этого раствора добавляли навеску 400 кг испытуемого минерала. Полученные результаты приведены в табл.1, в которой численные величины означают количество связанного изотопа в процентах.

П р и м е р 2. Повторяли те же операции, что и в примере 1, с той разницей, что время контактирования составляло 20 мин. Цель этого опыта состояла в том, чтобы определить степень связывания изотопа в зависимости от соотношения между количествами минерала и раствора. Полученные результаты приведены в табл.2, в которой численные величины означают количество связанного изотопа в процентах.

П р и м е р 3. Повторяли те же операции, что и в примере 1, с той разницей, что концентрация ионов цезия в растворе хлорида цезия равнялась 20 мкг, а соотношение между количествами минеральной смеси и раствора составляло 40 мг/мл. Испытывавшаяся минеральная смесь состояла из 45 мас.% M_xO˙Al₂O₃˙3SiO₂˙6H₂O, 45 мас.% M_xO˙Al₂O₃˙10SiO₂˙7H₂O и 10 мас.% диатомовой
земли. Цель этого опыта состояла в том, чтобы определить степень связывания изотопа в зависимости от продолжительности контактирования. Полученные результаты приведены в табл.3, в которой численные величины означают количество связанного изотопа в процентах. Из сравнения этих результатов с соответствующими результатами табл.2 видно, что смесь явно эффективнее отдельных компонентов.

П р и м е р 4. Осуществляют контактирование раствора, содержащего ионы ¹⁴⁴Ce, с необработанным или обработанным кислотой или кислотой с последующей термообработкой минералом. Для обработки кислотой используют 3%-ный (мас. % ) раствор соляной кислоты, который берут в количестве 20 мл на 1 г минерала. Минерал, промытый до нейтральной реакции, высушивают, затем до постоянного веса при 110^о С подвергают термообработке в течение 3 ч при 200^о С.

Определяют количество связанных ионов. Полученные данные в мас.% от общего количества введенных изотопов церия приведены в табл.4.

Из приведенных в табл.4 результатов видно, что кислотная обработка несомненно оказывает положительное действие и влияние ее не ухудшается последующей термообработкой. Последняя необходима для получения стерильного материала.

П р и м е р 5. Было изучено также связывание ионов свинца и кадмия. Из исходного раствора готовили следующие концентрации: Pb (млн.д.) С (млн.д) 5000 200 2000 50 500 20 200 5 50 2
После добавления к раствору испытуемого минерала из расчета 1 г минерала на 20 мл раствора смесь встряхивали в течение 24 ч, отделяли твердую фазу от жидкой и определяли остаточное содержание свинца или кадмия. Каждый опыт повторяли несколько раз. Полученные результаты с учетом ошибки измерений приведены в табл.5 и 6.

Из приведенных примеров и наблюдений следует, что определенные минералы, приготовленные по способу в соответствии с настоящим изобретением, являются хорошими адсорбентами сами по себе, однако эффективность их синергетически возрастает при использовании смеси минералов (см. примеры 3 и 4).

Так, например, при контактировании сбрасываемого радиоактивного раствора с агентом, содержащим 15 мас.% диатомовой земли и 50 мас.% M_xO˙Al₂O₃˙3SiO₂˙6H₂O и 49,5 мас. % M_xO˙Al₂O₃˙10SiO₂˙7H₂O существенная часть радиоактивного изотопа связывалась уже после одной минуты контактирования, а через 30 мин связывалось практически все его количество.

Адсорбент в соответствии с настоящим изобретением можно использовать во всех случаях, когда необходимо снизить содержание тяжелых металлов, и прежде всего для улучшения почвы или для связывания содержащихся в ней токсичных металлов, для того, чтобы они не могли попасть в воду или растения.

Адсорбент можно с успехом использовать для обработки воды, содержащей радиоактивные изотопы, поскольку изотопы экстрагируются (удаляются) и прочно связываются им.

Фармацевтическая композиция также является весьма перспективной, так как ее активный компонент (адсорбент) нетоксичен и не оказывает вредного действия на организм человека или животного, но в то же время существенно снижает содержание в нем радиоактивности, за счет чего достигается лечебный эффект.

Использование: изобретение относится к защите окружающей среды. Сущность изобретения: предлагается кремний содержащий абсорбент для радиоактивных изотопов металлов и токсичных тяжелых металлов, включающий в качестве кремний содержащих минералов с размером частиц 0,001 - 0,5 мм природную диатомовую землю и по меньшей мере, два цеолитных минерала общей формулы M_xO·Al₂O₃·YSiO₂·ZH₂O, где M - натрий, калий или кальций; x - число в пределах 1 - 2, включая оба крайних значения; Y - 3 или 10 и Z - 6 или 7, обработанные разбавленной кислотой, промытые до нейтральной реакции, высушенные до постоянного веса при температуре до 115°С и затем подвергнутые термообработке при 150 - 350°С, предпочтительно при 250°С, причем содержание каждого из минеральных компонентов независимо друг от друга составляет по меньшей мере 0,1 - 99,8 мас.% в расчете на общий вес адсорбента. Предметом изобретения являются также фармацевтические композиции и корма для животных, содержащие вышеуказанный адсорбент в качестве активного компонента. 2 с. и 2 з.п.ф-лы, 6 табл.

1. Кремнийсодержащий адсорбент для радиоактивных изотопов металлов и токсичных тяжелых металлов, содержащий цеолиты, отличающийся тем, что он дополнительно содержит природную диатомовую землю с размером частиц 0,001 - 0,5 мм, а в качестве цеолитов по меньшей мере два природных цеолитных минерала формулы
M_xO · Al₂O₃ · ySiO₂ · z H₂O,
где M - натрий, калий или кальций;
х=1 - 2, включая оба крайние значения;
y - 3 или 10;
z - 6 или 7,
обработанные разбавленной кислотой, промытые до нейтральной реакции, высушенные до постоянного веса при температуре до 115^oС и затем подвергнутые термообработке при 150 - 350^oС, предпочтительно при 250^oС, причем содержание каждого из них независимо друг от друга составляет по меньшей мере 0,1 - 99,8 мас.% в расчете на общий вес агента. 2. Адсорбент по п.1, отличающийся тем, что в качестве одного из цеолитов использован модернит формулы
M_xO · Al₂O₃ · 10 SiO₂ · 7 H₂O,
а второго - цеолит формулы
M_xO · Al₂O₃ · 3SiO₂ · 6H₂O,
и компоненты взяты в следующих количествах, мас.%
Диатомовая земля, предпочтительно 10 0,1 - 15
Цеолит (модернит), предпочтительно 50 40 - 60
Второй цеолит Остальное
3. Фармацевтическая композиция для выведения из организма животного или человека радиоактивных изотопов, предназначенная для приема орально, и включающая терапевтически активный компонент и фармацевтический носитель, предпочтительно воду или корм для животных, или и то и другое, отличающаяся тем, что в качестве терапевтически активного компонента она содержит адсорбент, включающий природную диатомовую землю и по меньшей мере два природных цеолитных минерала формулы
M_xO · Al₂O₃ · ySiO₂ · zH₂O,
где M - натрий, калий или кальций,
х= 1 - 2, включая оба крайние значения,
y - 3 или 10;
z - 6 или 7,
обработанные разбавленной кислотой, промытые до нейтральной реакции, высушенные при температуре до 115^oС и затем подвергнутые термообработке при 150 - 350^oС, причем размер частиц их находится в пределах 0,001 - 0,5 мм и содержание каждого из цеолитных компонентов составляет по меньшей мере 0,1 - 99,8 мас.%, остальное - диатомовая земля. 4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что адсорбент включает 0,1 - 15 мас.%, предпочтительно 0,5 мас.% диатомовой земли, 45 - 50 мас.% цеолитного минерала (модернит) формулы
M_xO · Al₂O₃ · 10SiO₂ · 7H₂O,
45 - 50 мас.% второго цеолита минерала формулы
M_xO · Al₂O₃/3SiO₂ · 6H₂O,
с размером частиц 0,1 + 0,02 мм и 90 - 95 мас.% корма для животных в качестве фармацевтического носителя.