СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКАНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C19/08 C07C17/02 

Изобретение относится к технологии получения перфторалканов, в частности гексафторэтана, октафторпропана, декафторбутана, используемых в качестве диэлектриков, хладагентов, компонентов в пенообразующих композициях и лазерных рабочих средах, рабочего тела в плазмохимическом травлении полупроводниковых материалов.

Из способов получения перфторалканов (ПФА) известны следующие: пиролиз фторорганического сырья, газофазное фторирование углеводородов и их галоидзамещенных. Основным недостатком этих способов является большое количество побочных продуктов, требующих дорогостоящей очистки или уничтожения (патент США 3222406, 1965, патент США 4377715, 1983).

Практически без примесей ПФА получают или фторированием элементным фтором или трифторидом кобальта (вылож. заявки Японии 90-131438 и 85-81134, авт.св. СССР 1630241, 1984). Для регулирования тепловыделения процессы ведут в среде разбавителя - тетрафтордихлорэтана (выложенная заявка Японии 90-131438) или в две стадии с разбавлением гесафторпропилена октафторпропаном на стадии пуска (авт.св. СССР 1630241).

За прототип принят способ получения одного из перфторалканов - гексафторэтана, заключающийся во фторировании тетрафторэтилена элементным фтором в среде разбавителя - тетрафтордихлорэтана, взятого в количестве 10 - 100 моль на 1 моль тетрафторэтилена, соотношение фтора к тетрафторэтилену 1,2/1, температура процесса - 80,2^oC, выход гексафторэтана - 87,8% (вылож. заявка Японии 90-131438).

К недостаткам этого способа можно отнести:
1. Способ разработан для получения одного перфторалкана - гексафторэтана и проводился в среде озоноактивного разбавителя.

2. Выход целевого продукта недостаточно высок.

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в разработке универсального способа фторирования перфторалкенов с углеродной цепью C₂-C₄, оптимально сочетающего тепловой и материальный балансы процесса и пригодного для промышленной реализации по производительности, простоте аппаратурного оформления, а также чистоте и выходу целевых перфторалканов.

Техническая сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем: процесс ведут в гомогенной фазе в среде перфторуглерода, являющегося растворителем как для фтора, так и для фторируемого перфторалкена, что в совокупности с теплофизическими свойствами перфторуглеродов обеспечивает интенсивный тепломассообмен, предотвращающий деструкцию углерод-углеродной связи, при этом концентрация фторируемого соединения не должна превышать 5 мас. %; температура процесса - минус 35 - минус 15^oC; для предотвращения перехода углеродсодержащих компонентов в газовую фазу давление процесса поддерживают не ниже давления насыщенных паров растворителя при температуре процесса. При соблюдении указанных условий выход составляет 99-99,9%.

Отклонения от технологического режима ведут к следующим последствиям:
при повышении температуры выше минус 10^oC, так же как и концентрации перфторалкена выше 5%, процесс становится нестабильным, часто сопровождается небольшими взрывами-хлопками, а иногда и взрывом всей системы; при температуре выше -15^oC снижается выход целевого продукта;
при температуре ниже минус 35^oC и концентрации перфторалкена ниже 1% скорость процесса замедляется, что приводит к снижению производительности процесса.

Из применяемых перфторуглеродных растворителей предпочтительными являются целевые продукты, что существенно упрощает процесс, устраняя стадию разделения.

Пример 1.

В реактор из стали 12Х18Н10Т диаметром 45 мм и высотой 250 мм, снабженный рубашкой, мешалкой, сифонами для подачи фтора и фторируемого перфторалкена, запорной арматурой и манометром, загружают 200 мл перфторированного растворителя и охлаждают реактор до температуры минус 30^oC, после чего подают исходный перфторалкен, а затем фтор с незначительным избытком от стехиометрии (0,1 - 3%). После завершения реакции реакционную массу нейтрализуют, пропуская через фильтр с ХПИ (химический поглотитель известковый), и анализируют методом ГЖХ. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Из данных табл. 1 видно, что при увеличении концентрации перфторалкена более 5% процесс фторирования становится неустойчивым и сопровождается взрывами-хлопками. В реакционной массе появляются продукты деструктивного фторирования - в оп. 4 и 5 - CF₄, в оп. 9 и 10 - CF₄ C₂F₆, на внутренних стенках реактора и сифонах обнаружена сажа.

Пример 2.

В реактор, описанный в примере 1 и заполненный растворителем, подают одновременно фтор и перфторалкен со скоростью 40,5 - 42 мл/мин и 40 мл/мин соответственно, продукты реакции по переливному штуцеру поступают в охлаждаемый до температуры минус 20 - минус 30^oC сборник, затем на фильтр с ХПИ. Продукты после нейтрализации анализируют методом ГЖХ. В случае, если использован растворитель иной, чем целевой продукт, продукты подвергают ректификации. Технологические параметры и полученные результаты приведены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что при проведении процесса в указанных технологических пределах достигается высокий выход целевых продуктов, а сам процесс проходит спокойно, без взрывов.

Пример 3.

В реактор, изготовленный из стали 12Х18Н10Т, диаметром 0,4 м и высотой 1,9 м, снабженный охлаждающими рубашкой и змеевиком, двумя барботерами и переливным штуцером в верхней части, загружают при охлаждении до -30^oC 120 кг C₃F₈. По барботерам подают фтор со скоростью 0,3-1,5 м³/ч при избытке 0,5% и гексафторпропен со скоростью 0,3-0,5 м³/ч. Продукты реакции по переливному штуцеру поступают в сборник, охлаждаемый до минус 30-20^oC, затем на патрон с ХПИ. Выход целевого продукта 99,5%. Производительность до 15 кг/ч.

Как видно из приведенного экспериментального материала, предложенная организация технологического процесса позволяет решить проблемы теплообмена и получать ряд перфторалканов по одной технологии с высоким выходом и производительностью, приемлемой для промышленного производства. Кроме того, в этом процессе требуется незначительный избыток фтора - 0,1-3% (в прототипе - 20%), что улучшает технико-экономические показатели процесса.

Источники информации
1. Пат. США 3222406, 260-653, 1965.

2. Пат. США 4377715, 570-123, 1983.

3. Вылож. з-ка Японии 90-131438, C 07 C 19/08, 1990.

4. Вылож. з-ка Японии 85-81134, C 07 C 19/08, 1985.

5. Авт.св. СССР 1630241, C 07 C 19/08, приор. 1984.

Изобретение относится к технологии получения перфторалканов, в частности гексафторэтана, октафторпропана, декафторбутана, используемых в качестве диэлектриков, хладагентов, компонентов в пенообразующих и других композициях. Перфторалканы получают фторированием перфторалканов C₂-C₄ в гомогенной фазе в среде низкомолекулярного перфорированного растворителя при концентрации фторируемого соединения 1-5 мас.%. Температура процесса от минус 35 до минус 15^oС. Выход целевых продуктов составляет 99 - 99,9%. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения перфторированных алканов фторированием перфторалкенов элементным фтором в среде фторсодержащего соединения, отличающийся тем, что процесс ведут в среде низкомолекулярного перфторированного растворителя компонентов реакции при температуре минус 15 - минус 35^oC и концентрации исходного перфторалкена 1 - 5 мас.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного перфторалкена берут перфторалкены с углеродной цепочкой С₂ - С₄.