СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ Российский патент 1999 года по МПК C08F8/50 C08L23/16 

Изобретение относится к области получения низкомолекулярных полимерных присадок к смазочным маслам, полиэтиленовых восков, компонентов депрессорных присадок к дизельным топливам и других деструктированных полимеров, получаемых в нефтехимической промышленности.

Известен способ термической деструкции этиленпропиленовых каучуков с молекулярной массой (30-500) • 10³, заключающийся в резке каучука, загрузке крошки в автоклав с мешалкой, отсасывании воздуха и нагреве каучука до (250-300)^oC с последующим включением мешалки и подъеме температуры до (370 - 400)^oC при остаточном давлении 20-760 мм.рт.ст. Деструктированный полимер имеет молекулярную массу 400-3000 и может быть использован в качестве адгезионной добавки к резиновой смеси /авт.свид.СССР N 765307, кл. C 08 L 23/16, опубликован 23.09.80/.

Указанный способ обладает недостатками, связанными с периодичностью процесса, низкой удельной тепловой нагрузкой, а следовательно, и малой производительностью.

Известен также способ непрерывной термической деструкции полиэтилена с молекулярной массой (10-200) • 10³, заключающийся в непрерывной загрузке полиэтилена в экструдер, его плавлении и нагревании до 250^oC, с последующим продавливанием через деструктор, выполненный в виде обогреваемой извне трубы с двумя зонами нагрева с различными удельными тепловыми нагрузками в зонах гомогенного и гетерогенного состояния реакционной среды, которые поддерживаются в требуемых местах изменением давления на выходе из деструктора в пределах 2-6 атм. при температуре реакционной среды (350-500)^oC.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения низкомолекулярных полиолефинов путем термической деструкции высокомолекулярных полиолефинов, например полиэтилена с молекулярной массой (10-200) • 10³, заключающийся в непрерывной интенсивной сдвиговой деформации, проводимой в две стадии в процессе загрузки полиэтилена, его плавления и нагревания в экструдере до 250^oC в первой стадии и последующего продавливания через деструктор, выполненный в виде обогреваемой извне трубы с регулируемым сопротивлением продукта на выходе при температуре среды 350-500^oC, и отделении образующихся при деструкции углеводородов от жидких продуктов реакции; полученный продукт имеет молекулярную массу 600-4500 и может быть использован в качестве заменителя природных восков /SU N 665681, кл. C 08 F 8/50, 30.11.83/.

К недостаткам этого способа относится сложность регулирования температуры процесса, ее неоднородность в объеме реакционной массы, относительно низкая удельная производительность, вызванная подводом теплоты только через стенку трубы, обогреваемую извне. Кроме того, повышение температуры реакционной среды за счет увеличения температуры стенки трубы нецелесообразно из-за неконтролируемости протекания процесса деструкции полимера при высоких температурах, сопровождающегося коксообразованием на стенке трубы и расширением молекулярно-массового распределения (коэффициента полидисперсности) деструктируемого полимера.

Целью изобретения является повышение производительности процесса, улучшение качества продукта и исключение коксообразования.

Указанная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения низкомолекулярных полиолефинов путем термической деструкции высокомолекулярных полиолефинов в режиме интенсивной сдвиговой деформации, проводимой в две стадии при температуре 250-380^oC. и отделения образующихся при деструкции углеводородов от жидкого продукта реакции, вторую стадию деструкции полиолефинов проводят в нескольких зонах при температуре 325-380^oC, по меньшей мере, одном слое толщиной 5-10 мм, образованном между двумя коаксиально расположенными трубами, при величине отношения длины коаксиального слоя к его внешнему диаметру в пределах от 35 до 65, причем отделение образующихся при деструкции полиолефинов углеводородов от жидкого продукта реакции осуществляют под вакуумом.

Кроме того, вторую стадию деструкции полиолефинов проводят в нескольких коаксиальных слоях, расположенных параллельно.

Отделение углеводородов, образующихся при деструкции полиолефинов, осуществляют после каждой стадии деструкции.

В отличие от известного способа получения низкомолекулярных полиолефинов предлагаемый способ позволяет исключить завышение температуры процесса деструкции до температур, при которых деструкция становится неконтролируемой, а также способствует получению продукта с более узким молекулярно-массовым распределением. Кроме того, предлагаемый способ позволяет увеличить производительность за счет появления возможности подвода теплоты к реакционной массе путем передачи через внешнюю и внутреннюю металлическую стенки труб, образующих коаксиальный слой, причем подвод теплоты может изменяться по зонам второй стадии деструкции полиолефинов в зависимости от целей управления и свойств полимера, благодаря значительному увеличению поверхности подвода теплоты к деструктируемому коаксиальному слою полиолефинов.

Предлагаемый способ получения низкомолекулярных полиолефинов путем термической деструкции высокомолекулярных полиолефинов осуществляют, например, по приведенной на чертеже схеме следующим образом.

Высокомолекулярный полиолефин в виде кусков каучука СКЭП или СКЭПТ по линии 1 направляют в шредер 2, откуда крошку каучука по линии 3 подают в двухчервячный экструдер 4. В экструдере 4 в режиме интенсивной сдвиговой деформации при скоростях сдвига 250-500 мин^-1 и температуре (250-325)^oC в течение (2-2,5) мин проводят первую стадию термической деструкции каучука. Образующиеся при деструкции каучука углеводороды выводят по линии 5 на всас вакуум-насоса (на схеме не показан), например ВВН-6, а деструктированный каучук направляют на вторую стадию деструкции через головку 6 в деструктор 7, укрепленный при помощи фланца 8 к головке 6. Во второй стадии деструкцию каучука проводят в нескольких зонах (предпочтительно в 3-х) при температуре (325-380)^oC в слое толщиной (5-10) мм, образованном между двумя коаксиально расположенными трубами, при величине отношения длины коаксиального слоя к его внешнему диаметру в пределах 35-65. Термические зоны 9, 10 и 11 деструктора 7 обеспечивают заданный температурный режим путем подвода теплоты (например, за счет электрообогрева или высокотемпературного органического теплоносителя) как во внутреннюю трубу 12, так и к внешней трубе 13. Таким подводом теплоты обеспечивают равномерный прогрев на всю толщину коаксиального слоя 14 деструктируемого полимера, исключают в отличие от известного способа завышение температуры слоя до значений, при которых начинается процесс коксообразования и забивка теплопередающей поверхности коксом. Изменением же величины отношения длины коаксиального слоя к его внешнему диаметру в пределах 35-65 вязкость жидкого полимера можно изменять в широком диапазоне.

В отличие от известного способа наличие нескольких зон для подвода теплоты к деструктируемому полимеру, проходимому через зазор между двумя коаксиально установленными трубами, а также подвод теплоты с внешней и внутренней стороны коаксиального слоя полимера позволяет легко осуществлять регулирование молекулярно-массового распределения получаемого жидкого полимера, а также стабилизацию его вязкости.

При необходимости увеличения производительности процесса количество деструкторов 7 можно устанавливать более одного, например 2 или 3. Их устанавливают параллельно, присоединяя к головке 6 экструдера 4, тогда обогрев труб 13 можно осуществлять как отдельно каждой трубы, например, при помощи электрообогрева, так и общий путем подвода теплоты высокотемпературным теплоносителем. Обогрев труб меньшего диаметра, труб 12, можно осуществлять любым известным методом.

Получение при деструкции полимера во второй стадии углеводороды выводят по линии 15 на всас вакуум-насоса (на схеме не показан). Готовый продукт - деструктируемый полимер направляют через теплообменник 16, охлаждаемый воздухом, подаваемым и выводимым по линиям 17 и 18, и далее по линии 18 на расфасовку в тару.

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 (контрольный)
Низкомолекулярный полиолефин получают по известному способу в режиме интенсивной сдвиговой деформации при частоте вращения ротора 1000 сек^-1 и температуре в первой стадии 260^oC при продолжительности 2 мин и во второй стадии при температуре 365^oC в течение 15 мин. Зазор между ротором и статором 5 мм. В качестве полиолефина использовался этилен-пропиленовый каучук СКЭП со следующей характеристикой (по ТУ 2294-022-05766801-94):
вязкость по Муни 50;
массовая доля пропилена, % 35;
содержание спирто-толуольного экстракта, %, 3,5;
содержание антиоксиданта (агидола), %, 0,28;
содержание ванадия, %, 0,06;
потери массы при сушке, %, 0,5.

Основные показатели процесса деструкции полимера:
производительность по жидкому полимеру, л/ч, 10,0
время пребывания в деструкторе, мин 17,0;
средневесовое значение молекулярной массы (M_w), 31300;
среднечисленное значение молекулярной массы (M_п), 4470;
индекс полидисперсности 7,0.

Примеры 2 - 4
Низкомолекулярный полиолефин получают по предлагаемому способу в режиме интенсивной сдвиговой деформации при температуре 260^oC и продолжительности 3 мин при частоте вращения червячного вала экструдера 250 мин^-1 в первой стадии с последующей подачей деструктора во вторую стадию, где деструкция протекает в коаксиальном слое, образованном двумя коаксиально установленными трубами диаметром 50 и 38 мм (с учетом толщины трубы толщина слоя составляет 5 мм). Величина отношения длины коаксиального слоя (длины трубы) к его внешнему диаметру равна 60. Время пребывания в деструкторе (во второй стадии) 14 мин.

В качестве полиолефина использовался этилен-пропиленовый каучук СКЭП (ТУ2294-022-05766801-94) со следующей характеристикой:
вязкость по Муни 50;
массовая доля полимера, %, 35;
содержание спирто-толуольного экстракта, %, 3,5;
содержание антиоксиданта (агидола), %, 0,28;
содержание ванадия, %, 0,06;
потери массы при сушке, %, 0,5.

Основные показатели процесса деструкции полимера:
производительность по жидкому полимеру, л/ч, 10,0;
время пребывания в первой и второй стадиях деструкции, мин, 17,0;
средневесовое значение молекулярной массы (M_w), 5860;
среднечисленное значение молекулярной массы (M_п), 2180;
индекс полидисперсности 2,7.

Примеры 5-7
В качестве полиолефина используют каучук СКЭП, аналогичный применяемому в примерах 1-4. В первой стадии деструкцию проводят по предлагаемому способу при условиях, приведенных в примерах 2-4. Вторую стадию деструкции проводят при условиях:
толщина коаксиального слоя деструктата, мм, 5;
температура деструкции, ^oC, 325 - 380;
величина отношения длины коаксиального слоя к его внешнему диаметру 60.

Основные показатели процесса деструкции (см.табл.1).

Примеры 8 - 10
В качестве полиолефина используют каучук СКЭП. Свойства каучука и условия проведения стадии деструкции аналогичны приведенным в примерах 2-4.

Условия проведения второй стадии деструкции:
температура деструкции 380^oC;
толщина слоя деструктата, мм 5 - 10;
величина отношения длины коаксиального слоя к его внешнему диаметру 50.

Основные показатели процесса деструкции (см.табл.2):
Примеры 11 - 13
В качестве полиолефина используют каучук СКЭП. Свойства каучука и условия проведения первой стадии деструкции аналогичны приведенным в примерах 2 - 4.

Условия проведения второй стадии деструкции: температура 375^oC, толщина коаксиального слоя деструктата - 7,5 мм. Величина отношения длины коаксиального слоя к его внешнему диаметру изменялась в пределах от 35 до 65.

Основные показатели процесса деструкции (см.табл.3).

Пример 14
В качестве полиолефина используют каучук СКЭПТ по ТУ 2294-02205766801-94. Условия проведения первой стадии деструкции: температура 300^oC, продолжительность 9 мин. Условия проведения второй стадии деструкции: температура 380^oC, толщина коаксиального слоя 5 мм, величина отношения длины слоя (трубы) к его внешнему диаметру - 60.

Количество коаксиальных слоев - 2.

Основные показатели процесса деструкции:
общая производительность по жидкому полимеру, л/ч, 30,0
время пребывания в первой и второй стадиях деструкции, мин, 17,3;
среднечасовое значение молекулярной массы (M_w), 2900;
среднечисленное значение молекулярной массы (M_п), 1543;
индекс полидисперсности 1,88.

Пример 15
В качестве полиолефина используют бутилкаучук БК-1045 по ТУ-2294-034-05766801-95.

Деструкцию проводят при аналогичных условиях, приведенных в примерах 2-4.

Вязкость по Муни 45, непредельность 1,0 мол%.

Основные показатели процесса деструкции:
производительность по жидкому полимеру, л/ч 10,0;
время пребывания в деструкторе, мин, 17,0;
средневесовое значение молекулярной массы (M_w) жидкого полимера 8970;
среднечисленное значение молекулярной массы (M_п) жидкого полимера 3635;
индекс полидисперсности M_w/M_n 2,47.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения низкомолекулярных полиолефинов позволяет получить жидкий полимер с более низкой молекулярной массой и значительно меньшим индексом полидисперсности, что существенно расширяет возможности применения продукта в качестве компонентов депрессорных присадок к дизельным топливам и присадок к маслам.

Способ может быть также применен для деструкции полиолефинов, в частности каучуков СКД и СКИ.

Изобретение относится к получению низкомолекулярных присадок к смазочным маслам, полиэтиленовых восков, компонентов депрессорных присадок к дизельным топливам и других деструктированных полимеров, получаемых в нефтехимической промышленности. Способ получения низкомолекулярных полиолефинов в режиме интенсивной сдвиговой информации проводят в две стадии. Первую стадию проводят при 250 - 380^oC, включая отделение под вакуумом углеводородов от жидкого продукта реакции, образующихся при деструкции. Вторую стадию деструкции полиолефинов проводят в нескольких зонах при 325 - 380^oC в слое толщиной 5 - 10 мм, образованном между двумя коаксиально расположенными трубами, при величине отношения длины коаксиального слоя к его внешнему диаметру в пределах 35 - 65, причем термическую деструкцию полиолефинов во второй стадии проводят как в одном, так и в нескольких коаксиальных слоях, расположенных параллельно, и отделение углеводородов, образующихся при деструкции полиолефинов, осуществляют после каждой стадии деструкции. Предлагаемый способ позволяет исключить завышение температуры процесса деструкции до температур, при которых деструкция становится неконтролируемой, а также увеличить производительность процесса. 2 з.п.ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ получения низкомолекулярных полиолефинов путем термической деструкции высокомолекулярных полиолефинов в режиме интенсивной сдвиговой деформации, проводимой в две стадии при 250 - 380^oС, и отделения образующихся при деструкции углеводородов от жидкого продукта реакции, отличающийся тем, что вторую стадию деструкции полиолефинов проводят в нескольких зонах при 325 - 380^oС в по меньшей мере одном слое толщиной 5 - 10 мм, образованном между двумя коаксиально расположенными трубами, при величине отношения длины коаксиального слоя к его внешнему диаметру 35 - 65, причем отделение образующихся при деструкции полиолефинов углеводородов от жидкого продукта реакции осуществляют под вакуумом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую стадию деструкции полиолефинов проводят в нескольких коаксиальных слоях, расположенных параллельно. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение углеводородов, образующихся при деструкции полиолефинов, осуществляют после каждой стадии деструкции.