СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БУТАДИЕНСОДЕРЖАЩЕЙ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ С Российский патент 2006 года по МПК C08F36/06 C07C7/04 

Изобретение относится к области переработки 1,3-бутадиенсодержащих смесей углеводородов С₄ с получением полимеров или сополимеров 1,3-бутадиена. Более конкретно изобретение относится к области переработки 1,3-бутадиенсодержащих смесей с получением поли- или сополимеров 1,3-бутадиена путем его неполной полимеризации с последующим концентрированием 1,3-бутадиена и его возвращением на полимеризацию.

Известен способ выделения концентрированного 1,3-бутадиена из смесей углеводородов С₄, в том числе после неполной поли- или сополимеризации 1,3-бутадиена, путем его хемосорбции раствором соли(ей) одновалентной меди с последующей десорбцией 1,3-бутадиена из раствора [Литвин О.В. Основы технологии синтетических каучуков. - М.: Химия, 1972, с.375-382].

Известны также способы выделения концентрированного 1,3-бутадиена из смесей углеводородов С₄ путем экстрактивной ректификации с полярным органическим экстрагентом и последующей десорбции из раствора в экстрагенте (как правило, с дальнейшей обычной ректификацией) [Кирпичников П.А. и др. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. - Л.: Химия, 1986, с.141; Павлов С.Ю. и др. Процессы выделения и очистки бутадиена. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1971].

Способы с экстрактивной ректификацией более экономичны, чем указанный способ хемосорбции, однако также весьма сложны и требуют значительного расхода энергосредств.

Способы экстрактивной ректификации и хемосорбции используются в промышленности как для выделения концентрированного 1,3-бутадиена (обычно 98-99,6%-ного) из смесей углеводородов С₄, получаемых в различных термических и термокаталитических процессах превращения углеводородов (пиролиза, дегидрирования), так и для концентрирования 1,3-бутадиена из потоков углеводородов С₄ после процессов неполной полимеризации и/или сополимеризации 1,3-бутадиена, после чего концентрированный 1,3-бутадиен возвращается на поли- или сополимеризацию.

Практически все промышленные процессы поли- и сополимеризации проходят с неполной конверсией 1,3-бутадиена, составляющей обычно от 70 до 90% и необходимо возвращение незаполимеризовавшегося 1,3-бутадиена в систему (со) полимеризации. Если возвращать на (со) полимеризацию весь выделяемый из (со) полимеризата поток углеводородов С₄ без концентрирования 1,3-бутадиена, то происходит накопление в зоне (со)полимеризации бутана(ов) и/или бутенов вплоть до практически полного вытеснения ими 1,3-бутадиена.

Проблема является особенно острой для предприятий, не производящих 1,3-бутадиен, а лишь (со)полимеризующих его. Такие предприятия либо используют для концентрирования возвратного 1,3-бутадиена процессы хемосорбции или экстрактивной ректификации, либо направляют углеводородные смеси С₄ после полимеризации на предприятия, имеющие экстрактивную ректификацию или хемосорбцию. И то и другое является весьма дорогостоящим.

Известен и наиболее близок к предлагаемому нами способ [патент RU 2187514, 20.08.2003, Бюл.№23] переработки смеси углеводородов С₄ путем полимеризации или сополимеризации 1,3-бутадиена с последующим выделением из (со)полимеризата смеси, содержащей непрореагировавшие углеводороды С₄ и выделение из нее более концентрированного 1,3-бутадиенсодержащего потока, возвращаемого в зону поли- или сополимеризации, при котором в качестве бутадиенсодержащего сырьевого потока используют смесь углеводородов C₄, содержащую преимущественно 1,3-бутадиен и 2-бутены в пропорции от 1:1 до 20:1, после (со)полимеризации большей части 1,3-бутадиена выделяют смесь углеводородов С₄, включающую преимущественно 2-бутены и 1,3-бутадиен, из которой ректификацией в качестве кубового остатка выводят поток с соотношением 2-бутенов и 1,3-бутадиена более 2:1 и в качестве дистиллата или бокового отбора выводят поток с повышенной концентрацией 1,3-бутадиена, который направляют (рециркулируют) в зону (со)полимеризации.

Способ по патенту RU 2187514 ограничен тем, что рассчитан на переработку сырьевого потока, содержащего в основном 1,3-бутадиен (Т_кип минус 4,4°С) и не менее 4,7% мас. (1/20 по отношению к 1,3-бутадиену) 2-бутенов, обладающих более высокими, чем 1,3-бутадиен температурами кипения (0,8°С и 3,7°С), не образующими азеотропов с 1,3-бутадиеном. Указанный способ допускает (см. зависимый п.5 формулы RU 2187514) появление после полимеризации в смеси углеводородов С₄ примесей легкокипящих по отношению к 1,3-бутадиену углеводородов с температурами кипения ниже минус 6°С, в том числе изобутана и изобутена, которые в RU 2187514 предложено отделять от 1,3-бутадиена ректификацией в составе дистиллата.

В действительности, в промышленных 1,3-бутадиенсодержащих потоках, в том числе в концентрированном 1,3-бутадиене, предназначенном для полимеризации, обычно присутствует н-бутан. Он имеет температуру кипения минус 0,5°С, которая явно выше температуры кипения 1,3-бутадиена (Т_кип минус 4,4°С).

В способе по пат. RU 2187514 присутствие н-бутана в 1,3-бутадиене, предназначенном для (со)полимеризации, не учитывается и не дано технического решения, которое позволило бы избежать возможного чрезмерного накопления н-бутана в системе (со)полимеризации 1,3-бутадиена вплоть до вытеснения 1,3-бутадиена н-бутаном (даже при весьма малом содержании н-бутана в исходном 1,3-бутадиене).

Исходя из температуры кипения, можно было бы предположить, что при отгонке (ректификации) 1,3-бутадиена н-бутан будет практически полностью отделяться в составе кубового остатка совместно с 2-бутенами (Т_кип 0,8°С и 3,7°С). В действительности этого, однако, не происходит из-за значительных отклонений от идеальности (закона Рауля) в смесях 1,3-бутадиена и н-бутана. Поведение н-бутана при ректификации от 1,3-бутадиена гораздо сложней, чем поведение 2-бутенов, и существенно зависит от состава, в частности, от соотношения н-бутана и 1,3-бутадиена в разделяемой смеси после (со)полимеризации и допустимой концентрации н-бутана и 2-бутенов в смеси углеводородов С₄, направляемой на (со)полимеризацию.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является переработка (при использовании неполной поли- и/или сополимеризации 1,3-бутадиена и возвращения непрореагировавшего 1,3-бутадиена на (со)полимеризацию) смесей углеводородов С₄ с широким возможным диапазоном концентрации 1,3-бутадиена (от 25% до 99,7% мас.), включающих как минимум н-бутан и 2-бутены, способом, при котором в системе (со)полимеризации ограничивается накопление н-бутана и 2-бутенов и осуществляется их удаление без чрезмерной потери 1,3-бутадиена, причем ректификацией без использования специальных разделяющих агентов.

Нами установлено, что поддержание в системе (со)полимеризации концентрации н-бутана и 2-бутенов в пределах, когда на выходе из зон(ы) (со)полимеризации их суммарная концентрация составляет от 0,35 до 70% мас. относительно их суммы с 1,3-бутадиеном, не приводит к ухудшению качества (со)полимера и не исключает возможности конвертирования (полимеризации) от 60 до 95% 1,3-бутадиена, причем дальнейшего чрезмерного увеличения концентрации н-бутана и 2-бутенов в зоне(ах) (со)полимеризации удается избежать путем отделения их от основного количества 1,3-бутадиена ректификацией. В зависимости от соотношения н-бутана и 1,3-бутадиена в потоке углеводородов после (со)полимеризации) н-бутан выводится ректификацией в составе дистиллата (в случае их малого соотношения в указанном потоке) или выводится ректификацией в составе кубового остатка (в случае относительно большого соотношения н-бутана и 1,3-бутадиена, более 1:8 в указанном потоке), либо сочетаются оба способа вывода н-бутана.

В патенте RU 2187514 не указана возможность переработки в 1,3-бутадиенсодержащие (со)полимеры сложных смесей углеводородов С₄, в частности С₄-фракций, получаемых в процессах, использующих термическое и термокаталитическое превращение углеводородов, а именно пиролиз бензина, дегидрирование н-бутана и н-бутенов, без предварительного извлечения из них потока с высокой концентрацией 1,3-бутадиена с помощью селективных агентов путем экстрактивной ректификации или хемосорбции. В промышленности обычно полимеризуют концентрированный 1,3-бутадиен.

Нами найдено, что при соблюдении совокупности определенных указанных в формуле изобретения условий (признаков) переработку таких фракций (в т.ч. содержащих н-бутан и 2-бутены), с получением (со)полимеров 1,3-бутадиена можно осуществлять без предварительного концентрирования 1,3-бутадиена с помощью специальных селективных агентов.

Мы заявляем:

Способ переработки 1,3-бутадиенсодержащей смеси углеводородов С₄, включающий неполную поли- и/или сополимеризацию 1,3-бутадиена в зоне (со) полимеризации 1,3-бутадиена, выделение после нее потока углеводородов С₄ и последующее выделение из него потока с повышенной концентрацией 1,3-бутадиена, рециркулируемого в зону (со) полимеризации, отличающийся тем, что переработке подвергают исходную смесь углеводородов С₄ с концентрацией от 25% до 99,7% мас. 1,3-бутадиена, включающую как минимум н-бутан и 2-бутены, в зоне (со)полимеризации конвертируют от 60 до 95% 1,3-бутадиена и на выходе из нее поддерживают концентрацию н-бутана или суммарную концентрацию н-бутана и 2-бутенов от 0,35 до 70% мас. относительно его(их) суммы с 1,3-бутадиеном, из потока углеводородов С₄ после (со)полимеризации часть н-бутана отделяют ректификацией в составе дистиллата с массовым соотношением в нем н-бутана и 1,3-бутадиена от 1:8 до 1:25 или при массовом соотношении н-бутана и 1,3-бутадиена в указанном потоке углеводородов С₄ после (со)полимеризации более 1:8, часть н-бутана отделяют ректификацией в составе кубового остатка, возможно с 2-бутенами.

В качестве возможного уточнения могут быть использованы способы, отличающиеся тем, что:

- на выходе из зоны (со)полимеризации поддерживают концентрацию н-бутана от 5 до 50% мас. относительно его суммы с 1,3-бутадиеном;

- ректификацию потока углеводородов С₄ после (со)полимеризации проводят в двух последовательных ректификационных колоннах, из которых в первой колонне часть н-бутана выводят в составе дистиллата и во второй колонне 2-бутены и, возможно, часть н-бутана выводят в составе кубового остатка, либо в первой колонне 2-бутены и, возможно, часть н-бутана выводят в составе кубового остатка и во второй колонне часть н-бутана выводят в составе дистиллата, а остальное количество углеводородов С₄, обогащенное 1,3-бутадиеном, рециркулируют в зону(ы) (со)полимеризации;

- ректификацию потока углеводородов С₄ после (со)полимеризации проводят в одной ректификационной колонне, из которой в составе дистиллата выводят часть н-бутана, в составе кубового остатка выводят 2-бутены и, возможно, часть н-бутана, и выводят обогащенный 1,3-бутадиеном боковой поток, который рециркулируют в зону (со)полимеризации;

- в составе указанного дистиллата с н-бутаном выводят частично 1,3-бутадиен и дополнительно более легкокипящие, чем 1,3-бутадиен, углеводороды;

- на выходе из зоны (со)полимеризации поддерживают концентрацию н-бутана более 10,5% мас., предпочтительно более 15% мас., по отношению к его сумме с 1,3-бутадиеном и при ректификации потока углеводородов С₄ после (со)полимеризации часть н-бутана выводят в составе кубового остатка совместно с 2-бутенами, а дистиллат, обогащенный 1,3-бутадиеном, рециркулируют в зону (со)полимеризации;

- исходную 1,3-бутадиенсодержащую смесь углеводородов С₄ до поступления в зону (со)полимеризации отгоняют от тяжелых примесей, в частности от ингибитора полимеризации, если он присутствует в указанной исходной смеси;

- исходную 1,3-бутадиенсодержащую смесь углеводородов С₄ подвергают ректификации совместно с потоком углеводородов С₄ после (со)полимеризации, предпочтительно после отделения его ректификацией от части н-бутана, и выводят с кубовым остатком высококипящие примеси, включая 2-бутены, а дистиллат направляют в зону (со)полимеризации;

- переработке подвергают 1,3-бутадиенсодержащую смесь углеводородов С₄, включающую н-бутан, 2-бутены, дополнительно α-ацетиленовые углеводороды и, возможно, 1-бутен, и указанную смесь до (со)полимеризации подвергают химической очистке от α-ацетиленовых углеводородов путем каталитического гидрирования или обработки металлоорганическим(и) соединением(ями), причем 1-бутен удаляют из потока углеводородов С₄ до или после (со)полимеризации путем ректификации с выводом в составе дистиллата;

- переработке подвергают 1,3-бутадиенсодержащую смесь углеводородов С₄, включающую н-бутан, дополнительно н-бутены, дополнительно изобутен и, возможно, изобутан, до или после зоны (со)полимеризации 1,3-бутадиена ректификацией отделяют в качестве дистиллата поток, содержащий преимущественно изобутен, н-бутан, частично 1,3-бутадиен и, возможно, изобутан, из которого изобутен извлекают путем его взаимодействия с водой и/или нетретичным спиртом, и/или карболовой кислотой в присутствии твердого сильнокислотного катализатора с последующей отгонкой потока углеводородов С₄ от продукта(ов) взаимодействия изобутена;

- поток углеводородов С₄, отогнанный от продуктов взаимодействия изобутена, подвергают ректификации и в составе дистиллата выводят более легкокипящие, чем 1,3-бутадиен углеводороды, а кубовый остаток подают в зону(ы) (со)полимеризации 1,3-бутадиена;

- отделение н-бутана из потока углеводородов С₄ ректификацией в составе дистиллата проводят в ректификационной колонне эффективностью от 15 до 100 теоретических тарелок при отношении возвращаемого в колонну потока флегмы к подаваемому в нее питанию от 5 до 300.

Способ может быть реализован с использованием одной (с боковым отбором) или двух, либо большего количества ректификационных колонн с массообменными устройствами любого типа (тарелками, насадкой и т.п.). Каждая из ректификационных колонн может быть конструктивно выполнена в виде двух или более колонных аппаратов, связанных соответствующими потоками паровой и жидкой фаз и функционирующих как одна ректификационная колонна.

Термин «полимеризация» здесь относится к процессу(ам), в котором(ых) образуется именно полибутадиеновый(е) полимер(ы). Термин «сополимеризация» относится к процессу(ам), в котором(ых) образует(ют)ся сополимер(ы) 1,3-бутадиена с другим(и) мономером(ами), например стиролом, α-метилстиролом, акрилонитрилом и т.д. Процессы полимеризации и сополимеризации могут использоваться в схеме переработки 1,3-бутадиенсодержащей смеси параллельно и/или последовательно, причем полимеризация может предшествовать сополимеризации или сополимеризация предшествовать полимеризации.

Возможен вариант, когда поток С₄-углеводородов после неполной (со)полимеризации 1,3-бутадиена подают в следующий узел (со)полимеризации после присоединения к нему части исходного 1,3-бутадиенсодержащего потока и возможно рециркулируемого потока с повышенной концентрацией 1,3-бутадиена (параллельно-последовательный вариант схемы (со)полимеризации).

Предлагаемый способ эффективен при использовании любого известного или возможного вида полимеризации, или сополимеризации, протекающей с неполной конверсией 1,3-бутадиена, что характерно для подавляющего большинства промышленных процессов поли- и сополимеризации.

В частности, способ позволяет при соблюдении указанной в формуле изобретения совокупности признаков осуществлять переработку сложных смесей углеводородов С₄, полученных при использовании процессов термического и термокаталитического превращения углеводородов - пиролиза бензинов, дегидрирования н-бутана и н-бутенов, не прибегая к способам, использующим специальные селективные разделяющие агенты

Возможно при соблюдении признаков п.10 формулы изобретения осуществлять переработку сложной 1,3-бутадиенсодержащей смеси углеводородов С₄, включающей, в частности, изобутен. Изобутен является соединением, способным активно взаимодействовать в присутствии сильнокислотного катализатора с водой (образуя трет-бутанол), первичными (метанолом, этанолом, н-пропанолом, н-бутанолом, н-пентанолом и др.) и вторичными (изопропанолом, втор-бутанолом, изопентанолом, циклогексанолом и др.) спиртами, образуя соответствующие алкил-трет-бутиловые эфиры, и с карбоновыми кислотами (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной и др.), образуя эстеры трет-бутила и соответствующей кислоты. Образующиеся продукты полезны, в частности, в качестве высокооктановых компонентов бензина (алкил-трет-бутиловые эфиры) и растворителей (указанные эстеры).

В зависимости от избранного процесса (со)полимеризации в узел(лы) (со)полимеризации вводятся и затем выводятся при разделении (со)полимеризата катализатор(ы), возможно, растворитель (в процессах растворной (со)полимеризации)) и другие вещества, необходимые для ведения процесса (со)полимеризации. В качестве катализатора в процессах стереорегулярной растворной полимеризации наиболее часто используют органические соединения алюминия, титана или лития, в качестве растворителя - толуол, алканы и циклоалканы С₅-С₈. Наиболее сложной является рецептура при проведении процессов эмульсионной (со)полимеризации. В зону (со)полимеризации вводят эмульгатор(ы), регулятор молекулярной массы (например, додецилмеркаптан или или диизопропилксантогендисульфид), компоненты окислительно-восстановительной системы (например, гидропероксид пинана и пирофосфатный комплекс двухвалентного железа), стоппер (например, нафтам-2 или диметилдитиокарбамат натрия).

Указанные вещества, как правило, являются нелетучими и не попадают после (со)полимеризации в смесь углеводородов С₄, из которой предстоит выделить в более концентрированном состоянии 1,3-бутадиен и удалить способные накапливаться компоненты (н-бутан, 2-бутены и др.). На последующих фигурах вводимые вспомогательные вещества именуются «другие компоненты». При проведении (со)полимеризации 1,3-бутадиена с более высококипящим(и) мономером(ами) вывод незаполимеризовавшихся высококипящих мономеров условно подразумевается в потоке «другие компоненты».

Использование предлагаемого способа характеризуется приведенными фигурами и примерами.

Указанные фигуры и примеры не исчерпывают возможных вариантов использования способа, и не исключается применение иных вариантов при условии соблюдении как минимум признаков, указанных в пункте 1 формулы изобретения.

Приведен также сравнительный пример, когда соблюдение признаков патента RU 2187514 не обеспечивает работоспособности процесса при переработке 1,3-бутадиенсодержащего потока, включающего н-бутан.

Согласно фиг.1, исходный (сырьевой) 1,3-бутадиенсодержащий поток подают по линии 1, катализатор подают по линии 2 и другие (вспомогательные) компоненты подают по линии 3.

Потоки 2, 3 и рециркулируемый по линии 4 возвратный 1,3-бутадиенсодержащий поток подают в узел (со)полимеризации 1,3-бутадиена и разделения (со)полимеризата, сокращенно именуемый узлом ПР. В принципе узел ПР может включать две или несколько зон(ы) (со)полимеризации, в т.ч. для получения (со)полимеров различного назначения с промежуточной отгонкой незаполимеризовавшихся углеводородов. В последующую зону (со)полимериизации может быть подана дополнительно часть исходного 1,3-бутадиенсодержащего потока и/или рецикловый поток.

Сырьевой 1,3-бутадиенсодержащий поток 1 подают либо непосредственно в узел ПР по линиям 1а, 7 (далее 7а и, возможно, 7б), или по линии 1б подают в узел О для отгонки от ингибитора и, возможно, других тяжелых компонентов. Из узла О по линии 5 выводят 1,3-бутадиенсодержащий поток, подаваемый по линии 7 (далее по линии 7а и, возможно, линии 7б) в узел ПР, и по линии 6 выводят поток, содержащий ингибитор. Возможно, поток 1 или его часть подают по линии 1в и далее по линиям 1г, 11 или 17 в ректификационную колонну К-1 и/или по линиям 1д и далее 14 в ректификационную колонну К-2.

Из узла ПР выводят по линии 10 поток углеводородов С₄, по линии 8а и, возможно, 8б - поток(и), содержащий(е) (со)полимер(ы), и по линии 9 - поток, содержащий другие компоненты. Поток 10 далее по линии 11 подают в ректификационную колонну К-1.

В качестве дистиллата колонны К-1 выводят по линии 13 поток, который включает н-бутан, частично 1,3-бутадиен и, возможно, изобутан и/или изобутен (если они образуются в системе (со)полимеризации и разделения (со)полимеризата). В качестве кубового остатка колонны К-1 по линии 12 выводят поток, содержащий основное количество 1,3-бутадиена. Указанный поток по линиям 12а, 4 и 7 рециркулируют в узел ПР; возможно (при необходимости), поток 12 или его часть по линии 12б направляют в ректификационную колонну К-2. В качестве кубового остатка колонны К-2 выводят по линии 15 поток, содержащий 2-бутены и, возможно, н-бутан. В качестве дистиллата колонны К-2 выводят поток 16 с повышенной концентрацией 1,3-бутадиена, который рециркулируют по линиям 4 и 7 в узел ПР и, возможно, частично в нижнюю часть колонны К-1.

Возможно изменение последовательности колонн К-1 и К-2, когда первоначально в первой по ходу колонне из потока углеводородов С₄ выделяют с кубовым остатком 2-бутены и/или н-бутан, а затем во второй по ходу колонне с дистиллатом выделяют н-бутан, и ее кубовый остаток, обогащенный 1,3-бутадиеном, рециркулируют в узел ПР.

Согласно фиг.2, в отличие от фиг.1 для разделения смеси углеводородов С₄ используют одну ректификационную колонну К.

В качестве дистиллата колонны К выводят по линии 13 поток, включающий н-бутан, частично 1,3-бутадиен и, возможно, легкие бутены. В качестве кубового остатка колонны К выводят по линии 12 поток, содержащий 2-бутены и/или н-бутан.

В качестве бокового отбора из колонны К выше или ниже точки подачи питания по линии 14 или 15 выводят поток с повышенной концентрацией 1,3-бутадиена, который рециркулируют по линиям 16 и 4 и далее по линии 7 подают в узел ПР.

Колонна К может быть конструктивно выполнена в виде составной колонны, включающей две или более части, объединенные противоточными потоками пара и жидкости так, что они функционируют как единая ректификационная колонна.

Поток(и) исходной 1,3-бутадиенсодержащей смеси и поток(и) смеси углеводородов С₄ после полимеризации или/и отделения от нее дистиллата в первой ректификационной колонне могут быть поданы на разные уровни ректификационной(ых) колонн(ы) (на фиг.1 и 2 показана подача на разные уровни потоков 11 и 17).

Согласно фиг.3, первоначально переработка ведется подобно показанному на фиг.1 и 2. Однако на выходе из зоны ПР, в частности в потоке 10, подаваемом в ректификационную колонну К, поддерживают концентрацию н-бутана более 11% мас., предпочтительно более 13% мас., по отношению к его сумме с 1,3-бутадиеном. Возможно в колонну К по линии 1в и далее 11 и/или 13 подают также всю или часть исходной бутадиенсодержащей С₄ фракции.

Из ректификационной колонны К с кубовым потоком 12 выводят излишнее количество н-бутана, а также, возможно, 2-бутены. Дистиллат колонны К (линия 14), содержащий преимущественно 1,3-бутадиен и 11-13% мас. н-бутана (относительно его суммы с 1,3-бутадиеном) по линиям 4 и 7, рециркулируют в узел ПР.

Согласно фиг.4, переработке подвергают сложную смесь углеводородов С₄, включающую 1,3-бутадиен, изобутен, н-бутены, изобутан, н-бутан и α-ацетиленовые углеводороды.

Исходную смесь углеводородов С₄, поступающую по линии 1, непосредственно (линия 1а) или после отгонки от тяжелых примесей в узле О (подача в него по линии 1б, выход по линии 5) и/или после очистки от ацетиленовых углеводородов в узле ОА (подача в него по линии 1в и далее 7, выход по линии 10), направляют в узел ПР по линии 10а (совместно с рециркуляционным бутадиенсодержащим потоком 4), возможно, также по линии 10в, или в ректификационную колонну К-1 по линии 10б.

При использовании узла очистки от ацетиленовых углеводородов (узел ОА) в него по линии 8 подают реагент, возможно, из ОА по линии 9 выводят продукты реакции. Если очистку ведут путем каталитического гидрирования, то линию 9 не используют.

В зону ПР по линиям 2 и 3 поступают соответственно катализатор и другие компоненты. Из зоны ПР выводят по линии 21 а, возможно, также по линии 21б (со)полимер(ы), по линии 12 углеводороды С₄, далее направляемые в колонну К-1, и по линии 11 другие компоненты системы полимеризации.

Поток углеводородов С₄ из зоны ПР по линии 12 поступает в ректификационную колонну К-1, возможно, совместно с потоком 10б. Из колонны К-1 в составе кубового продукта по линии 13 выводят 2-бутены и/или н-бутан. В качестве бокового отбора, возможно, выводят по линии 14 поток, обогащенный 1,3-бутадиеном, который далее рециркулируют в зону ПР по линии 4 и далее 10а.

В качестве дистиллата колонны К-1 выводят по линии 15 смесь, содержащую изобутен, 1-бутен, частично н-бутан и 1,3-бутадиен, которую подают в зону химического взаимодействия изобутена с реагентом (подаваемым по линии 16) и отделения продукта. Соединения изобутена выводят из указанной зоны по линии 18, а очищенную от большей части изобутена смесь углеводородов С₄ выводят по линии 17.

Возможно поток 17 выводят из системы по линии 17б или как минимум часть потока 17 по линии 17а подают в ректификационную колонну К-2.

Из колонны К-2, если она используется, в качестве дистиллата по линии 19 выводят поток, содержащий более легкокипящие по отношению к 1,3-бутадиену углеводороды с примесью 1,3-бутадиена, в т.ч. 1-бутен, изобутен, возможно, изобутан. Снизу колонны К-2 выводят по линии 20 поток, содержащий 1,3-бутадиен, который рециркулируют в зону ПР.

Бутадиен, содержащийся в потоке 17б и/или потоке 19, возможно, в дальнейшем извлекают путем (со)полимеризации в отдельном узле. Возможна частичная рециркуляция потока 17б в узел ПР в количестве, не приводящем к чрезмерному накоплению легкокипящих по отношению к бутадиену компонентов в системе.

ПРИМЕРЫ

В примерах термин «бутадиен» при отсутствии нумерации положения двойных связей означает «1,3-бутадиен».

В примерах все концентрации, выраженные в «%», соответствуют «%мас.», и соотношения количеств выражены в массовом измерении, т.е. соответствуют массовым соотношениям «мас/мас».

ПРИМЕР 1

(Сравнительный согласно аналогу RU 2187514)

Переработке подвергают исходную смесь, содержащую 98% 1,3-бутадиена, 1% н-бутана и 1% 2-бутенов (соотношение цис- и транс- изомеров равно 1,5:1). Переработку осуществляют согласно аналогу RU 2187514 в соответствии с фиг.1 аналога.

Исходную смесь подают в зону (узел) полимеризации, после чего из полимеризата выделяют поток незаполимеризовавшихся углеводородов С₄, от которого затем ректификацией отделяют 2-бутены и дистиллат с повышенной концентрацией 1,3-бутадиена, включающий также н-бутан, рециркулируют в зону полимеризации.

Конверсия 1,3-бутадиена при полимеризации в начале работы составляла 90%. Постепенно с каждым циклом полимеризации в смеси происходило накопление н-бутана и снижение концентрации 1,3-бутадиена, что видно из табл.1.

Потоки (нумерация согласно фиг.1 аналога): 1 - исходная смесь, 2 - смесь, идущая на полимеризацию (вместе с рециклом), 8 - углеводороды С₄ после полимеризации, 11 - рецикл, обогащенный 1,3-бутадиеном.

Уже после второго цикла концентрация н-бутана в потоке, рециркулируемом на (со)полимеризацию, составила 16,4%. Вследствие накопления н-бутана подача свежей 1,3-бутадиенсодержащей смеси при фиксированной пропускной способности зоны (со)полимеризации снизилась со 100 кг/ч до 89,25 кг/ч, то есть на 10,75%. Соответственно превращение в (со)полимер свежего (поступающего со свежей 1,3-бутадиенсодержащей смесью) 1,3-бутадиена снизилось с 88,2 кг/ч до 78,7 кг/ч, то есть также ≈10,7%.

В дальнейшем произошло вытеснение н-бутаном большей части других углеводородов С₄ в зоне полимеризации, и полимеризация 1,3-бутадиена снизилась до уровня 50%.

ПРИМЕР 2

Переработке подвергают исходную смесь, содержащую 98% 1,3-бутадиена, 1% н-бутана и 1% 2-бутенов (соотношение цис- и транс- изомеров составляет ˜1,5:1). Переработку осуществляют согласно фиг.1.

Из пунктирных линий на фиг.1 используют линии 1б, 5, 6, 12б, 14, 16 и 17.

В зоне полимеризации осуществляют сополимеризацию бутадиена со стиролом с конверсией бутадиена ≈90%. После сополимеризации выделяют С₄-фракцию, в которой суммарное содержание н-бутана и 2-бутенов составляет 18,2% от их суммы с бутадиеном.

Указанную С₄ фракцию подают в ректификационную зону К-1, имеющую 100 теоретических тарелок, на 10 теоретических тарелок ниже точки подачи С₄-фракции, выделенной после сополимеризации. В зоне К-1 в качестве дистиллата получают поток, содержащий н-бутан и бутадиен в соотношении ˜1:8.

Кубовый продукт К-1 (поток 12), в котором концентрация н-бутана составляет 2,3%, направляют на питание ректификационной зоны К-2.

Из зоны К-2 отбирают и выводят из системы кубовый продукт, содержащий основное количество поступивших в К-2 2-бутенов и небольшую часть бутадиена, а дистиллат, содержащий основное количество бутадиена, направляют в зону сополимеризации.

Характеристика основных потоков приведена в табл. 2.

Количество бутадиена, вошедшее в сополимер от общего количества бутадиена в сырье составляет 92,7%.

ПРИМЕР 3

Переработке подвергают исходную смесь, содержащую 99,75% 1,3-бутадиена, 0,06% н-бутана и 0,21% 2-бутенов (соотношение цис- и трансизомеров составляет ˜1,5:1). Переработку осуществляют согласно фиг.1.

Из пунктирных линий на фиг.1 используют линии 1а, 1в, 1г, 12б, 14 и 16.

Исходную С₄ часть (62%) смешивают с рециркулируемым бутадиенсодержащим потоком и направляют с зону сополимеризации. В зоне сополимеризации осуществляют сополимеризацию бутадиена с акрилонитрилом с конверсией бутадиена ≈62%. После сополимеризации выделяют С₄-фракцию, в которой суммарное содержание н-бутана и 2-бутенов составляет 0,38% от их суммы с бутадиеном.

Указанную С₄-фракцию и часть исходной С₄ смеси_{подают в ректификационную зону К-1, имеющую 50 теоретических тарелок. В зоне К-1 в качестве дистиллата получают поток, содержащий н-бутан и бутадиен в соотношении 1:24.}

Кубовый продукт К-1, в котором концентрация н-бутана составляет 0,02%, направляют на питание ректификационной зоны К-2.

Из зоны К-2 отбирают и выводят из системы кубовый продукт, содержащий основное количество 2-бутенов с примесью бутадиена, а дистиллат, содержащий основное количество бутадиена, направляют в зону сополимеризации.

Характеристика основных потоков приведена в табл.2.

Количество бутадиена, вошедшее в сополимер от общего количества бутадиена в сырье, составляет 98,1%.

Как вариант в качестве зоны К-1 использована ректификационная колонна эффективностью 35 теоретических тарелок. В ней поддерживали отношение флегмового потока к потоку суммарного питания 300. При этом соотношение н-бутана и 1,3-бутадиена в дистиллате существенно возросло и составляло 1:8, благодаря чему потеря 1,3-бутадиена с дистиллатом снизилась ˜ в 3 раза.

ПРИМЕР 4

Переработке подвергают исходную смесь, содержащую 99.0% 1,3-бутадиена, 0,5% н-бутана, 0,4% 2-бутенов (соотношение цис- и транс- изомеров составляет ˜2,5:1) и 0,1% тяжелых компонентов. Переработку осуществляют согласно фиг.2.

Из пунктирных линий на фиг.2 используют линии 16, 5, 6, 14.

Исходную смесь предварительно подвергают отгонке от тяжелокипящих примесей в узле О и направляют в зону полимеризации.

В зоне полимеризации осуществляют полимеризацию бутадиена с конверсией бутадиена ≈95%. После полимеризации выделяют С₄-фракцию, содержащую н-бутан и 2-бутены в количестве, соответствующем 21,7% от их суммы с бутадиеном.

Указанную С₄-фракцию подают в ректификационную зону К-1, имеющую 50 теоретических тарелок. Отношение флегмового потока к потоку суммарного питания в колонну составляет 10,0. Из зоны К-1 в качестве дистиллата отбирают поток, содержащий н-бутан и бутадиен в соотношении менее 1:8 и, кроме того, примеси изобутана и изобутена, образовавшиеся в процессе полимеризации, отбирают кубовый продукт, содержащий в основном бутены-2 с примесью бутадиена, а также выводят по линии 14 и рециркулируют в зону полимеризации боковой отбор, содержащий основное количество 1,3-бутадиена.

Характеристика основных потоков приведена в табл.3.

Количество бутадиена, вошедшее в полимер от общего количества бутадиена в сырье, составляет 95,8%.

ПРИМЕР 5

Переработке подвергают исходную смесь, содержащую 97,1% 1,3-бутадиена, 0,5% н-бутана 2,4% 2-бутенов (соотношение цис- и транс-изомеров составляет ˜4:1) и 0,1% тяжелых компонентов. Переработку осуществляют согласно фиг.3.

Из пунктирных линий на фиг.3 используют линии 1в и 13.

В зоне полимеризации осуществляют сополимеризацию 1,3-бутадиена со стиролом с конверсией 1,3-бутадиена ≈93%. После сополимеризации выделяют С₄-фракцию, содержащую н-бутан и н-бутены в количестве, соответствующем 69,4% от их суммы с 1,3-бутадиеном.

Указанную С₄-фракцию подают в ректификационную зону К. В зону К подают также исходную смесь по линии 13. Из зоны К отбирают кубовый продукт, содержащий кроме основного количества бутенов-2 также н-бутан и 1,3-бутадиен в концентрации 12,5% и 25% соответственно, и выводят и рециркулируют в зону сополимеризации дистиллат, содержащий основное количество 1,3-бутадиена с примесью н-бутана и бутенов-2. В указанном дистиллате концентрация н-бутана составляет ˜12,5% относительно его суммы с 1,3-бутадиеном.

Характеристика основных потоков приведена в табл.4.

Количество бутадиена, вошедшее в сополимер от общего количества бутадиена в сырье, составляет 99,0%.

ПРИМЕР 6

Переработке подвергают исходную смесь, включающую 1,3-бутадиен - 25,0%, изобутан - 0,4%, изобутен - 0,4%, бутен-1 - 2,1%, н-бутан - 5,0%, cis-бутен-2 - 37,0% и trans-бутен-2 - 30,0%(суммарно 67,0% 2-бутенов). Переработку осуществляют согласно фиг.1.

Из пунктирных линий на фиг.1 используют линии 1в, 1г, 12б, 14 и 16.

В зоне полимеризации осуществляют сополимеризацию 1,3-бутадиена со стиролом с конверсией 1,3-бутадиена ≈72%. После сополимеризации выделяют С₄-фракцию, содержащую н-бутан и н-бутены в количестве, соответствующем 32,8% от их суммы с 1,3-бутадиеном.

Исходную смесь смешивают с С4-фракцией, выделенной после сополимеризации, и подают в колонну К-1, имеющую 15 теоретических тарелок. В зоне К-1 в качестве дистиллата получают поток, содержащий н-бутан и бутадиен в соотношении 1:10, а также основное количество изобутана, изобутена и бутена-1. Отношение флегмового потока к потоку суммарного питания в колонну составляет 7,0.

Кубовый продукт К-1 направляют на питание ректификационной зоны К-2.

Из зоны К-2 отбирают и выводят из системы кубовый продукт, содержащий основное количество н-бутенов с примесью бутадиена, а дистиллат, содержащий основное количество бутадиена, направляют в зону сополимеризации.

Характеристика основных потоков приведена в табл. 4.

Количество бутадиена, вошедшее в сополимер от общего количества бутадиена в сырье, составляет 80,0%.

ПРИМЕР 7

Переработке подвергают С₄-фракцию пиролиза, содержащую 37,25% 1,3-бутадиена, 23,05% изобутена, 1,48% изобутана, 4,93% н-бутана, 10,94% бутена-1, 20,95% 2-бутенов и 1,2% ацетиленовых углеводородов. Переработку осуществляют согласно фиг.4.

Из пунктирных линий на фиг.4 используют линии 1в, 4, 9, 10, 10б, 14, 17а, 19 и 20.

Поступающую по линии 1 исходную фракцию углеводородов С₄ первоначально подвергают очистке от α-ацетиленовых углеводородов в узле ОА, куда в качестве реагента подают триизобутилалюминий (ТИБА). После отгонки от ТИБА и его соединений с α-ацетиленовыми углеводородами получают очищенную С₄ фракцию, содержащую 0,001% α-ацетиленовых углеводородов, которую по линии 10б направляют в колонну К-1. Туда же по линии 12 подают С₄ фракцию после сополимеризации в узле ПР. Из К-1 снизу по линии 13 выводят поток, содержащий преимущественно бутены-2 и н-бутан. В качестве бокового отбора из К-1 выводят по линии 14 поток, содержащий основное количество бутадиена, который смешивают с кубовым продуктом колонны К-2 и направляют в узел ПР по линии 4 и далее 10а.

В качестве дистиллата из К-1 выводят по линии 15 поток с высоким содержанием изобутена и бутена-1 и относительно небольшим содержанием н-бутана и 1,3-бутадиена (в их пропорции ˜1:25), который подают в узел химического взаимодействия изобутена с метанолом, подаваемым в количестве 13,2 г/час по линии 16. Продукт взаимодействия - метил-трет-бутиловый эфир - выводят по линии 18.

В узле химического превращения изобутена используют сульфокатионитный катализатор, конверсия изобутена составляет 99%. Из указанного узла выводят по линии 17 и направляют в колонну К-2 смесь углеводородов С₄, содержащую преимущественно бутен-1, а также частично 1,3-бутадиен, изобутан и в меньшем количестве другие углеводороды.

Дистиллат колонны К-2 выводят по линии 19 (в нем в основном ˜72% 1-бутена, 10,3% изобутана и 16,4% 1,3-бутадиена), а кубовый продукт К-2, имеющий высокую концентрацию бутадиена, после смешения с боковым отбором колонны К-1 по линии 4 направляют в узел ПР.

Конверсия 1,3-бутадиена в узле ПР составляет ≈93%. На выходе из зоны ПР содержание н-бутана составляет 65% от его суммы с 1,3-бутадиеном, причем соотношение н-бутана и 1,3-бутадиена составляет 1,8:1. Вывод н-бутана из системы осуществляют с потоком 13 вместе с 2-бутенами и частично 1,3-бутадиеном.

Количество бутадиена, вошедшее в сополимер от общего количества бутадиена в сырье, составляет 82,5%.

Характеристика основных потоков приведена в табл.5.

ПРИМЕР 8

Переработку ведут аналогично примеру 7 с тем отличием, что в качестве реагента в узле химического взаимодействия изобутена (ХВИ) и отделения продукта используют воду, подаваемую в количестве 13,3 кг/час по линии 16, и в качестве продукта получают трет-бутанол, который выводят по линии 18 в количестве 36,3 кг/час с содержанием 16% воды.

Конверсия изобутена составляет 99%, в качестве катализатора используют формованный сульфокатионит КУ-2ФПП.

ПРИМЕР 9

Переработку ведут аналогично примеру 7 с тем отличием, что в качестве реагента в узле химического взаимодействия изобутена (ХВИ) и отделения продукта используют уксусную кислоту, подаваемую в количестве 24,7 кг/час по линии 16, и в качестве продукта получают трет-бутилацетат, который выводят по линии 18 в количестве 47,8 кг/час.

Конверсия изобутена составляет 99%, в качестве катализатора в узле ХВИ используют мелкозернистый сульфокатионит Амберлист-35.

ПРИМЕР 10.

Переработке подвергают С₄-фракцию пиролиза, содержащую 38% 1,3-бутадиена, 24% изобутена, 1,5% изобутана, 5% н-бутана, 11,5% бутена-1, 9% trans-бутена-2, 11% cis-бутена-2 и примесь (менее 0,02%) ацетиленовых углеводородов. Переработку осуществляют согласно фиг.4.

Из пунктирных линий на фиг.4 используют линии 1в, 7, 10, 10а, 10в, 17а, 19 и 20.

Поступающую по линии 1 исходную фракцию углеводородов С₄ первоначально подвергают очистке от ацетиленовых соединений в узле ОА жидкофазным гидрированием в присутствии катализатора «палладий на оксиде алюминия».

Очищенную С₄ фракцию подают в узел ПР, включающий зоны сополимеризации бутадиена со стиролом и стереорегулярной полимеризации бутадиена. Выводимую из узла ПР по линии 12 С₄ фракцию углеводородов подают в ректификационную зону К-1, имеющую 32 теоретических тарелки. В зоне К-1 в качестве дистиллата получают поток 15, в который переходит основное количество содержащегося в потоке 12 изобутана, изобутена, бутена-1 и 1,3-бутадиена, кубовый остаток, содержащий основное количество н-бутана и бутенов-2 с примесями.

Из дистиллата зоны К-1 (потока 15) извлекают изобутен с конверсией 99% путем взаимодействия с этанолом, подаваем в количестве 19,9 кг/час по линии 16, и получают поток 18 с преимущественным содержанием этил-трет-бутилового эфира в количестве 43,1 г/час. Оставшуюся смесь С₄-углеводородов выводят по линии 17 и полностью или частично подают в ректификационную зону К-2 по линии 17а либо, возможно, выводят по линии 17б.

В качестве дистиллата зоны К-2 выводят поток, содержащий преимущественно 1-бутен, изобутан и частично(4,5%) 1,3-бутадиен. Снизу зоны К-2 выводят по линии 20 поток, содержащий преимущественно (87,4%) 1,3-бутадиен. Указанный поток может быть возвращен в зону ПР по линям 4 и 10б.

Сополимеризацию 1,3-бутадиена со стиролом проводят с конверсией 1,3-бутадиена ≈72%. После сополимеризации выделяют С₄-фракцию, содержащую н-бутан и 2-бутены в количестве соответственно 5% и 40% от их суммы с 1,3-бутадиеном. К ней присоединяют поток 10б и проводят стереорегулярную полимеризацию 1,3-бутадиена с последующей отгонкой и выводом углеводородов С₄ в потоке 12.

Характеристика основных потоков приведена в табл.6.

Количество бутадиена, вошедшее в сополимер от общего количества бутадиена в сырье, составляет 91%.

Таблица 1Компонент (конц. в % мас.)Пример 1 (сравнительный согласно фиг.1 аналога RU 2187514)Цикл 1Цикл 2Цикл 31281011128101112810111,3-бутадиен98,098,083,05,090,798,097,277,65,083,398,096,3272,355,077,5н-Бутан1,01,08,5-9,31,01,915,2-16,71,02,7920,95 22,52-Бутены1,01,08,595,0-1,00,97,295,0-1,00,896,795,0 Прочие углеводороды С₄                               Поток, кг/час100,0100,011,81,0510,7589,250,012,50,9511,5588,45100,013,310,9312,38Таблица 2Компонент (конц. в % мас.)Пример 2 (согласно фиг.1)Пример 2Пример 314=1671012131514-167101213151,3-бутадиен˜98,0˜92,1˜97,8˜81,8˜71,288,914,999,7399,8899,8199,6299,6896,070,0н-Бутан1,03,151,19,12,311,1-0,060,020,040,080,024,0 2-Бутены1,04,751,19,126,5-85,10,210,100,150,300,30-30,0Прочие углеводороды С₄                             Поток, кг/час100,03,17103,1712,344,348,01,17100,096,0156,060,1996,631,560,63* - менее 0,01%

Таблица 3Компонент (конц. в % мас.)Пример 4 (согласно фиг.2)156710121314=161,3-бутадиен99,099,123,098,5876,45,984,885,3н-Бутан0,50,5 0,568,737,010,23,02-Бутены0,40,4 0,8413,057,1 10,9Тяжелые (в т.ч. ингибитор)0,1 77,0     Изобутан   0,011,1 2,80,5Изобутен   0,010,8 2,20,3         Поток, кг/час100,099,870,13103,766,530,71,814,02Таблица 4Компонент (конц. в % мас.)Пример 5 (согласно фиг.3)Пример 6 (согласно фиг.1)1=1347101217101112=1413151,3-бутадиен97,187,1487,1430,625,025,084,467,0331,3832,111,905,94н-Бутан0,512,4412,4467,1512,55,012,1725,708,148,274,766,332-Бутены2,40,420,422,2560,067,02,645,5957,6859,2814,2887,601-Бутен     2,10,661,402,000,2250,02 Изобутан     0,4  0,34 9,52 Изобутен     0,40,130,280,380,049,52 Тяжелые(в т.ч. ингибитор)0,1   2,50,1  0,080,09 0,13             Поток, кг/час100,0117,95117,9521,954,0100,037,917,9117,9113,74,275,8

Таблица 5Компонент (конц. в % мас.)Пример 7 (согласно фиг.4)1˜710=10б10а12131415171819201,3-бутадиен37,2537,5566,712,1611,8563,8217,1535,8 16,487,3н-Бутан4,935,08,5322,3016,559,530,71,4  5,52-Бутены20,9521,256,8617,8870,67,70,05 0,06  Тяжелые примеси0,20,2  0,67      Изобутан1,481,50,51,8 0,553,67,64 10,3 Изобутен23,0523,411,0829,37 12,452,70,96 1,3 1-Бутен10,9411,16,3316,490,336,025,854,2 72,07,2Ацетиленовые углеводороды*1,2          Метанол        0,22  МТБЭ        99,57  Димеры изобутена        0,15  Поток, кг/час100,098,649,819,129,6544,4543,620,6236,115,35,35* - содержание ацетиленовых углеводородов после узла ОА менее 0,02% мас. (в балансе не показано).

Таблица 6Компонент (конц. в % мас.)Пример 10 (согласно фиг.4)1=710121315171819201,3-бутадиен38,037,584,580,457,3918,18 4,587,4н-Бутан5,05,07,6418,130,511,26 0,83,72-Бутены19,621,2532,4880,100,130,32  1,5Тяжелые примеси0,20,20,310,76     Изобутан1,51,52,29 3,859,47 10,63,7Изобутен23,423,3835,750,1159,951,45 1,5 1-Бутен11,111,1017,00,4528,1769,32 82,63,7Ацетиленовые углеводороды*1,2        Этанол      1,97  ЭТБЭ      97,91  Димеры изобутена      0,12  Поток, кг/час100,0100,165,4626,4838,9815,8443,0613,102,74* - содержание ацетиленовых углеводородов после узла ОА менее 0,02 %мас. (в балансе не показано).

Изобретение относится к области переработки 1,3-бутадиенсодержащих смесей углеводородов C₄ с получением полимеров или сополимеров 1,3-бутадиена. Переработка 1,3-бутадиенсодержащей смеси углеводородов С₄ включает неполную поли- и/или сополимеризацию 1,3-бутадиена в зоне (со) полимеризации, выделение после нее потока углеводородов C₄ и последующее выделение из него потока с повышенной концентрацией 1,3-бутадиена, рециркулируемого в зону (со) полимеризации. При этом переработке подвергают исходную смесь углеводородов С₄ с концентрацией от 25% до 99,7% мас. 1,3-бутадиена, включающую как минимум н-бутан и 2-бутены, в зоне (со)полимеризации конвертируют от 60 до 95% 1,3-бутадиена и на выходе из нее поддерживают концентрацию н-бутана или суммарную концентрацию н-бутана и 2-бутенов от 0,35 до 70% мас. относительно его(их) суммы с 1,3-бутадиеном. Из потока углеводородов C₄ после (со)полимеризации часть н-бутана отделяют ректификацией в составе дистиллата с массовым соотношением в нем н-бутана и 1,3-бутадиена от 1:8 до 1:25 или при массовом соотношении н-бутана и 1,3-бутадиена в указанном потоке углеводородов С₄ после (со)полимеризации более 1:8, часть н-бутана отделяют ректификацией в составе кубового потока, возможно с 2-бутенами. Технический результат состоит в переработке смеси углеводородов С₄ с широким диапазоном концентрации 1,3-бутадиена, включающих как минимум н-бутан и 2-бутены способом, при котором в системе (со)полимеризации ограничивается накопление н-бутана и 2-бутенов, без чрезмерной потери 1,3-бутадиена, ректификацией, без использования специальных разделяющих агентов. 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.

1. Способ переработки 1,3-бутадиенсодержащей смеси углеводородов С₄, включающий неполную поли- и/или сополимеризацию 1,3-бутадиена в зоне (со) полимеризации 1,3-бутадиена, выделение после нее потока углеводородов С₄ и последующее выделение изнего потока с повышенной концентрацией 1,3-бутадиена, рециркулируемого в зону (со) полимеризации, при котором переработке подвергают смесь углеводородов С₄ с концентрацией от 25 до 99,7 мас.% 1,3-бутадиена, включающую как минимум н-бутан и 2-бутены, в зоне (со)полимеризации конвертируют от 60 до 95% 1,3-бутадиена и на выходе из нее поддерживают концентрацию н-бутана или суммарную концентрацию н-бутана и 2-бутенов от 0,35 до 70 мас.% относительно его(их) суммы с 1,3-бутадиеном, из потока углеводородов С₄ после (со)полимеризации часть н-бутана отделяют ректификацией в составе дистиллата с массовым соотношением в нем н-бутана и 1,3-бутадиена от 1:8 до 1:25 или при массовом соотношении н-бутана и 1,3-бутадиена в указанном потоке углеводородов С₄ после (со)полимеризации более 1:8, часть н-бутана отделяют ректификацией в составе кубового потока, возможно с 2-бутенами.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на выходе из зоны (со)полимеризации поддерживают концентрацию н-бутана от 5 до 50 мас.% относительно его суммы с 1,3-бутадиеном.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ректификацию потока углеводородов С₄ после (со)полимеризации проводят в двух последовательных ректификационных колоннах, из которых в первой колонне часть н-бутана выводят в составе дистиллата и во второй колонне 2-бутены и возможно часть н-бутана выводят в составе кубового остатка, либо в первой колонне 2-бутены и возможно часть н-бутана выводят в составе кубового остатка и во второй колонне часть н-бутана выводят в составе дистиллата, а остальное количество углеводородов С₄, обогащенное 1,3-бутадиеном, рециркулируют в зону(ы) (со)полимеризации.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ректификацию потока углеводородов С₄ после (со)полимеризации проводят в одной ректификационной колонне, из которой в составе дистиллата выводят часть н-бутана, в составе кубового остатка выводят 2-бутены и возможно часть н-бутана, и выводят обогащенный 1,3-бутадиеном боковой поток, который рециркулируют в зону (со)полимеризации.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в составе указанного дистиллата с н-бутаном выводят частично 1,3-бутадиен и дополнительно более легкокипящие, чем 1,3-бутадиен углеводороды.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на выходе из зоны (со)полимеризации поддерживают концентрацию н-бутана более 10,5 мас.%, предпочтительно более 15 мас.%, по отношению к его сумме с 1,3-бутадиеном и при ректификации потока углеводородов С₄ после (со)полимеризации часть н-бутана выводят в составе кубового остатка совместно с 2-бутенами, а дистиллат, обогащенный 1,3-бутадиеном, рециркулируют в зону (со)полимеризации.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходную 1,3-бутадиенсодержащую смесь углеводородов С₄ до поступления в зону (со)полимеризации отгоняют от тяжелых примесей, в частности, от ингибитора полимеризации, если он присутствует в указанной исходной смеси.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходную 1,3-бутадиенсодержащую смесь углеводородов С₄ подвергают ректификации совместно с потоком углеводородов С₄ после (со)полимеризации, предпочтительно после отделения его ректификацией от части н-бутана, и выводят с кубовым остатком высококипящие примеси, включая 2-бутены, а дистиллат направляют в зону (со)полимеризации.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что переработке подвергают 1,3-бутадиенсодержащую смесь углеводородов С₄, включающую н-бутан, 2-бутены, дополнительно α-ацетиленовые углеводороды и возможно 1-бутен, и указанную смесь до (со)полимеризации подвергают химической очистке от α-ацетиленовых углеводородов путем каталитического гидрирования или обработки металлоорганическим(и) соединением(ями), причем 1-бутен удаляют из потока углеводородов С₄ до или после (со)полимеризации путем ректификации с выводом в составе дистиллата.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что переработке подвергают 1,3-бутадиенсодержащую смесь углеводородов С₄, включающую н-бутан, дополнительно н-бутены, дополнительно изобутен, и возможно изобутан, до или после зоны (со)полимеризации 1,3-бутадиена ректификацией отделяют в качестве дистиллата поток, содержащий преимущественно изобутен, н-бутан, частично 1,3-бутадиен, и возможно изобутан, из которого изобутен извлекают путем его взаимодействия с водой и/или нетретичным спиртом, и/или карбоновой кислотой в присутствии твердого сильнокислотного катализатора с последующей отгонкой потока углеводородов С₄ от продукта(ов) взаимодействия изобутена.11. Способ по п.10, отличающийся тем, что поток углеводородов С₄, отогнанный от продуктов взаимодействия изобутена, подвергают ректификации и в составе дистиллата выводят более легкокипящие, чем 1,3-бутадина углеводороды, а кубовый остаток подают в зону(ы) (со)полимеризации 1,3-бутадиена.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение н-бутана из потока углеводородов С₄ ректификацией в составе дистиллата проводят в ректификационной колонне эффективностью от 15 до 100 теоретических тарелок при отношении возвращаемого в колонну потока флегмы к подаваемому в нее питанию от 5 до 300.