Способ разделения водно-метанольной смеси метиловых эфиров низкомолекулярных жирных кислот Советский патент 1978 года по МПК C07C67/48 

водой, ни с метанолом. Кубовую жидкость колонны I разделяют в колонне М на азеотропную смесь метанол-метилацетат и смесь метанола, волы и эфиров кислот Сз-С 4. Колонны 1П и IV используют для разделения азеотропной смеси метанол-метклацетат и работают под разными давлениями. Аналогично предыдущей группе колонн (И-III-IV) работает комплекс V-VI-VII, где на колоннах VI и VII происходит выделение метанола и метилпропионата, соответственно, а нижний продукт колонны V, состоящий из воды, метанола и метилбутирата, направляют в колонну VIII для отгонки остаточного метанола. На колоннах IX и X, объединенных флорентийским сосудом, разделяют гетерогенную смесь вода-мётилбутират (6. Указанный способ разделения водно-метанольной смеси метиловых эфиров кислот С i-€4 предусматривает использование десяти ректификационных колонн, что определяет значительную капиталло- и энергоемкость процесса. При этом число реальных аппаратов, необходимых для выделения эфиров, должно быть еш,е больше, поскольку эфиры получаются в виде кубовых продуктов и каждый из них должен быть подвергнут испарению. В известном способе не предусматривают выделение метилвалериата. Способ не гарантирует получения индивидуальных эфиров высокой степени чистоты по следующим причинам; а) отгонка метилацетата и метанола по колонне П требует использования весьма высокоэффективной колонны, работающей при высоких флегмовЫх числах, так как в противном случае вследствие близости температур кипения азеотропов метилацетат-вода и метилацетат- метанол выделяемый эфир будет содержать воду; б) выделяемый на колонне VII метилпропионат даже при высокой эффективности комплекса колонн V-VII будет содержать примеси метилбутирата, так как при отгонке в дистиллатна колонне V метанола с метилпропионатом наверх будет отгоняться также метилбутират, поскольку последний образует тангенциальный азеотроп, близкокипящий к азеотропу метанол-метилпрописнат и имеющий одинаковую температуру с метанолом.. Кроме того, работа двухколонного комплекса под разными давлениями для разделения водно-метанольной смеси предусматривает значительные рециклы, что увеличивает энергозатраты на осуществление способа в целом. Величины этих рециклов обусловлены недостаточным изменением составов азеотропов в приемлемых диапазонах давления. Наличие двух рециклов, а также комплекса аппаратов для выделения воды и метилбутирата чрезвычайно затруднит управление всей схемы в целом и будет приводить к нарушению технологических режимов на всех стадиях, следствием чего будет дальнейшее ухудшение качестваг, индивидуальных эфиров. Целью изобретения является упрощение процесса, получение эфиров высокой степени чистоты и повышение коэффициентов извлечения индивидуальных веществ. Поставленная цель достигается тем, что после стадии отгонки метилформиата выводится совместно с метилвалериатом один из азеотроцообразующих агентов смеси с.водой. Другое принципиально новое решение состоит в том, что разделение смеси меТанол4 и эфиров кислот проводят экстрактивной peкfификaциeй с такими экстрактивными агентами, которые однонаправлено изменяют (уменьшают или увеличивают ртносителЬную летучесть всех эфиров по отношению к м.етанолу - второму эзеотропному компоненту смеси.. ,,,.. :. - Для отгонки-в дистиллат метанола в качестве таких экстрактивных агентов используется хлорбензол, метилвалериат, метнлпеларгонат. а также смесь метиловых эфиров карбоновых кислот с числом углеродных атомов 6-17, а для отгонки эфироЁ - нелетучий экстрактивный агент - хлористый цинн. Приведенные на фиг. 2 и 3 схемы отлйчаются лишь технологическим оформлением узла экстрактивной ректификао ии, .в то время как -t колонны 1, И и IV, V идентичны. На колоннах 1 происходит отделение метилформиата (МФ), как наиболее легкокипящего компонента, на колоннах П-выделение смеси метилвалериата (MB) с водой в виде кубового продукта с получением смеси метанола и эфиров кислот Су--С4 в дистиллате. Смесь метилвалериата.с водой направляют в емкость для- расслаивания и метилвалериат, содержащий по растворимости около 5 6 вес. % воды, подлежит использованию как товарный продукт. При нспользованни жидких экстрактивных агентов (фнг. 2} в дистнллате полу, чают метшюл, а кубовый продукт после отделения его рт экстрактивного агента в отгонной колонне VI направляют на дальнейшее фракционирова ние в колонны IV и V в которых получают в отдельности каждый из эфкров (метилацетат (МА), метилпропионат (МП), метилбутират (МБ)). С использованием э качестве экстрактивного агента соли (фиг. 3) при солевой ректификации в колонне ill из куба отводится раствор хлористого цинка в метаноле, который направляется затем Ё выпарной аппарат VI. После регенерации хлористый цинк из выпарного аппарата подают в смеситель VII. Согласно предложенным вариантам способа разделения водно-метанольной смеси метиловых эфиров жирных кислот (фиг. 2 и 3) отделение самого низкокипящего компонента - метилформиата, так же как и разделение смеси метилацетат-метилпропионат-метйлбутираТ на индивидуальные компоненты не вызывает затруднений и проводят методом обычной ректификации в соответствии с температурами кипения. Пример 1. Метилформиат отгоняют из водно-метанольной смеси метиловых эфиров С|-€4 жирных кислот на колонне 1 (фиг. 2 и 3) так же, как в известном способе 5J. Для оценки работоспособности узла П (фиг. 2 и 3) предложенного способа разделения водно-метанольной смеси эфиров на колонне непрерывного действия эффективностью

30 T.T. проводят ректификацию смеси, имеющей следующий состав, вес. %:

Метилацетат22,4

Метилпропионат4,7

Метил бутират3,5

Метилвалериат1,3

Метанол61.8

Вода6.3

При аодаче исходной сиеси в количестве 100 г/ч отбор дистиллата и куба составляет 92,4 г/ч и 7,6 г/ч, соответственно. Флегмовое число поддерживают в пределах R , температура а верхней части колон«ы61,4-6,9°С, кубовой жидкости 88,,8°С. В этих условиях полученный дистиллаг не содержит даже в микропрнмесях воду и Метилвалериат, а в кубовой жидкости отсутствует метанол « эфиры кислот С 2-Cj. Дальнейшее разделение смеси эфкрдэ кислот Ci-C4 экстрактивной ректификаUnft с жидким страктивиым агентом (фиг. 2J осуществляют на колонне эффективиостью 30 т.т. для смеси следующего состава,, вес. /о: Метанол66,9

Метилацетат24,2

Метилпропионат5,1

Метил бутират -3,8

В качестве экстрактив«ого агента используютсмесь высокомолекулярных эфиров синтетических жирных кислот С«-С|.

Колонна работает при параметрах, г/ч: Подача исходной смеси10

Подача экстрактивного агента 170 Отбор дистиллата6,7

Отбор кубовой жидкости173,3

Температура дистиллата, °С 72,7-72,9 Температура куба, Г161,4-162,в

Флегмовое число

Полученный днстиллат имеет состав, вес. % А1етанол 99,6 н метилацетат 0,5, а куб - метилацетат 1,45, Метилпропионат 0,32, метилбутират 0,23 и экстрактивный агент 98.

Пример 2. Отделение метилформиата и метилва45ериата с водой по сП:(кх)бу, представленному схемой на фиг. 3, проводят в услокия.х, описанных в примере 1.

При экстрактивной ректификации метанолиной смеси эфиров кислот Cj-С указанного в примере I состава с твердым экстрактивны.м агентом процесс проводят на колонне эффективностью 30 т.т. при. подаче исходной смеси -100 г/ч. отборе дистиллата - 33,1 г/ч, отборе кубового продукта - 66,9 г/ч и флегмовом числе R 3-4. Флегмирование осуществляют coлевым раствором эфиров при содержании хлористого цинка 45 вес. /о. При этом было достигнуто четкое отделение метилацетата, метилпропиоката и метилбутирата от метанола. В дистиллате отсутствуют даже следы метанола.

Использование предлагаемого способа разделения водно-Метанольной смеси эфиров низших карбоновых кислот, включающего обезвоживание см&:и простой ректификацией и обезметанолнвание экстрактивной ректификацией с однонаправленно действующими как жидкиВ ми, так и твердыми экстрактивными агентами, обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:

-резкое сокращение (в 2 раза) числа необходимых для разделения аппаратов, что приведет к значительному снижению капитальных

затрат и энергозатрат;

-более высокую степень чистоты конечных продуктов при практически 100%-ой степени извлечения каждого индивидуального эфира;

-простоту обслуживания аппаратов, обеспечивающую поддержание заданного технологи ческого режима.

Данный способ может быть предложен для разделения водной смеси метанола и эфиров иизкомолекулярных кислот производства синтетических Кислот, которая встречается как при получении узких фракций эфиров Ст-Сэ. С|о-С|6 и С,/-Си, так и при этерификации водной смеси низкомолекулярных кислот, выделенных из кислых сточных вол этого производства.

Метанол (1) метилформиат (2)

Метанап (1) метилацетат (2) 80,9

Метаноп (1) метиппрошюнат (2)6О,О

Метанол (1) метипбутират (2)Тангенциапьна

Метанол (1) метнпвапе-

риат (2)Неазеотропна

Вода(2) ..етипформват 1)

Неазаотропна

Вода(2) мвтипаветат(1)95-96,5

Вода(2) метиппропионаг {)96,2

Воаа( 2) мети пбу тират (1)

88,5

Воаа (2) мети ива периат

(1)72.4

HeaiseorpoiiHa

64,5

53,8

64,f

64,5

62,0

64,5

64,5

64,5

31,5

56,3

55,8 79,а 71,4

102,3

82,7

127,3

90,8

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

yjeft jfffn

rXn

т

р-

метана/j

МО. МП.

fA

Me/TJtJ,7piif7u налг

f SfTJOHa/l

на I