СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1974 года по МПК C08F132/06 C08F4/78 

1

Изобретение относится к способам получения линейных полимеров алициклических соединений, содержащих более одной двойной связи, путем их полимеризации с раскрытием кольца.

Изобретение может применяться в шинной и резинотехнической промышленности, так как предлагае.мым способом получают полимеры с последовательным распределением мономерных звеньев, моделирующие полностью альтернирующие сополимеры различных олефинов и диенов. Вулканизаты таких полимеров характеризуются высокими физико-механическими показателями и эластичностью.

Известен способ получения полимеров алициклических соединений, содержащих более одной двойной связи, путем их полимеризации с раскрытием кольца в растворе или в массе в присутствии катализаторов на основе солей хрома, молибдена, вольфрама и металлоорганических соединений металлов VI- III групп.

Однако применяемые каталитические системы недостаточно эффективны и стереоспецифичны. Реакции полимеризации, протекающие под влиянием этих каталитических систем, имеют значительный индукционный период в присутствии растворителя и сопровождаются процессами гелеобразования. Известный способ мало пригоден для создания промышленного процесса.

С целью улучшения свойств продуктов и увеличения активности катализаторов проводят процесс полимеризации алициклических соединений, содерл ащих более одной двойной связи, в присутствии л-комплексов металлов VI группы периодической системы, а также продуктов их взаимодействия с акцепторами органических или ацидолигандов.

Процесс полимеризации алициклических соединений проводят в присутствии указанных катализаторов при температурах от -50 до +80°С в растворе алифатических, алициклических, ароматических углеводородов, их простых эфиров и галоидпроизводных или без растворителя.

В качестве мономеров используют замещенные и незамещенные алициклические соединения, содержащие более одной двойной связи.

Заместителями атомов водорода в кольце могут служить алкил-, арил-, аралкил-, алкарил-, ацил-, алкокси-, циано-, карбалкокси-, арилокси-, ацилоксигруппы и атомы галогена. В кольце алициклического соединения может присутствовать одна или несколько этих групп и атомов.

В качестве я-комплексов используют я-аллильные соединения общей формулы

Д4

-.C--C

MXr

-R- Rл

где Me Cr, Mo, W;

Ri-К водород, алкил, циклоалкил, арил, галоид;

Х одновалентный анион;

р 0-2;

, или я-комплексы общей формулы

Ме(Ь),

где Ме Сг, Мо, W; СО, CgHs, CrHg, СеНе CsHs, Ci2H,8, РС1з, РКз, Р(ОК)з; п 2-6; , 2,

а также смешанные я-комплексы, содержащие карбонильные, циклопентадиенильные циклооктадиеновые, норборнадиеновые, циклогептатриеновые, циклооктатетраеновые, бензольные, циклододекатриеновые, трихлорфосфиновые, триарилфосфиновые, триарилфосфитовые лиганды.

В качестве акцепторов органических и ацидолигандов используют соединения общей формулы

мг„,

где М-металлы III-VIII групп периодической системы элементов; Z - атом галогена, алкил, арил, а также их сочетания; п 2-6.

Катализатор готовят как в присутствии мономера, так и без него.

Молярное соотношение компонентов катализатора и их концентрацию выбирают такими, чтобы обеспечить определенную скорость полимеризации и получить полимер с требуемым молекулярным весом.

Время полимеризации от 0,1 до 20 час. Образующийся полимер выделяют из раствора любым известным способом и используют для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на их основе.

При осуществлении предлагаемого способа полимеризация протекает с хорошей скоростью и требует малых затрат катализатора. В отличие от катализаторов типа ЦиглераНатта используемые в предлагаемом изобретении катализаторы характеризуются значительно большей эффективностью и стереоспецифичностью действия, позволяют проводить процесс полимеризации в присутствии растворителя бсзылдукциопного периода. Реакция поли.меризации не сопровождается процессами гелеобразовапия. Предлагаемый способ получения линейных полимеров более пригоден для создания промышленного процесса.

т

Пример 1. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы бромистого алюминия (2-10- моль) и тетра(я-кротил) вольфрама (1 10- моль). Затем вводят 8,9 г транс, транс, цис-циклододекатриена-1,5,9. Полимеризацию проводят лри 30°С в течение 5 час. Выход полимера 8,1 г (91% от теоретического). Полимер содержит 60% транс- и 40% цис-двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (т|) 1,54 (в этом и всех остальных примерах определена в бензоле при 25°С).

Пример 2. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы

бромистого галлия ( люль) и гексакарбонила вольфрама ( моль). Затем вводят 13,2 г 1,5-циклооктадиена. Полимеризацию проводят при 30°С в течение 10 час. Выход полимера 5,9 г (45% от теоретического). Полимер содержит 40% транс- и 60% цис-двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (т)) 2,25.

Пример 3. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы

этилалюминийдихлорида (8-10 моль) и тетра-(я-аллил)-молибдена (4-10- моль). Затем добавляют 15,2 г 1-хлорциклооктадиена1,5. Полимеризацию проводят при 30°С в течение 16 час. Выход полимера 9,1 г (60% от

теоретического). Полимер содержит 30% транс- и 70% цис-двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (т) 1,65.

Пример 4. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы

тетрабутилолова (8-10 моль) и трис-(л,-кротил)-вольфрамхлорида (4-10 моль). Затем вводят 12,2 г 1-метилциклооктадиена-1,5. Полимеризацию проводят при 30°С в течение 6 час. Выход полимера 11,6 г (95% от теоретического). Полимер содержит 40% транс- и 60% цис-двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (Ti)0,63.

Пример 5. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы

(циклооктадиен-1,5)-вольфрамтетракарбонила (4-10- моль) и триизобутилалюминия (8-10-4 моль). Затем вводят 19 г цис-, цис-, транс-4,5-диметилциклодекатриепа-1,4,7. Полимеризацию проводят при 30°С в течение

10 час. Выход полимера 12,3 г (65% от теоретического). Полимер содержит 30% транси 70% цис-двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (т) 1,15. Пример 6. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы трис-(я - аллил) - вольфрамтрифторацетата (Ы0 моль) и 8,9 г транс, транс, цис-цикло 5додекатриена-1,5,9. Полимеризацию проводят при 30°С в течение 20 час. Выход полимера 2,7 г (30% от теоретического). Полимер содержит 55% транс- и 45% дне-двойных связей. Характеристическая вязкость полимера5 {т) 1,20. Предмет изобретения 1. Способ получения линейных полимеровю алициклических соединений, содержащих более одной двойной связи, путем их полимеризации с раскрытием кольца в массе или рас6творе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов и увеличения активности катализаторов, в качестве последних применяют я-комплексные соединения металлов VI группы, например л-аллильные соединения хрома, молибдена или вольфрама. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что я.-комплексные соединения металлов 1 группы применяют совместно с акцепторами органических и ацилолигандов, например с галогенидами металлов П1-VIII группы.