СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ Российский патент 2001 года по МПК C11B11/00 C11C1/00 

Изобретение относится к химической переработке древесины и может быть использовано на предприятиях деревообработки и целлюлозно-бумажной промышленности для переработки коры лиственницы сибирской с получением хвойного воска, антоцианидинового красителя и активированного угля.

Известен способ получения из коры хвойных пород древесины, в частности, коры дугласовой пихты восков, смол, лигнинных продуктов путем обработки коры раствором гидроокиси щелочного металла в низшем алифатическом спирте, например, этаноле, содержащем более 5% воды при атмосферном давлении и температуре от 20^oC до температуры кипения смеси с последующим отделением лигноцеллюлозного остатка коры от раствора. Затем, к полученному раствору прибавляют воду, отгоняют спирт, остаток охлаждают и отделяют осадок, который обработкой серной кислотой превращают в воск. Полученный фильтрат нейтрализуют и получают смолу (US 2781336 А, 12.02.57).

К недостаткам данного способа относятся сложность и многостадийность проведения процесса. Так, на стадии экстракции коры спиртовым раствором щелочи извлекается сложная смесь экстрактивных веществ, состоящая из терпенов, липидов, фенольных и дубильных веществ, химически активного лигнина, что в дальнейшем требует многостадийной схемы разделения. Кроме того, к недостаткам нужно отнести неполное использование коры, так как после экстракции отходы коры сбрасываются в отвал.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ переработки коры лиственницы сибирской и даурской (В.А.Бабкин, Л.А.Остроумова, С.Г. Дьячкова и др. Безотходная комплексная переработка биомассы лиственниц сибирской и даурской // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. N 5. С. 105-115), включающий последовательную экстракцию коры гексаном, этилацетатом и водой с последующей карбонизацией остатка коры в активированный уголь.

Недостатками данного способа являются:
- невысокий выход хвойного воска (2%), что обусловлено низкой температурой растворителя (экстракция гексаном ведется при температуре 25-30^oC);
- низкий выход красителя.

При экстракции этилацетатом образуется сложная смесь фенокислот, флавоноидов, красителей, в которой процент содержания антоцианидиновых красителей незначителен. В коре лиственницы более 20% (от веса абсолютно сухой коры) содержится катехинов и проантоцианидинов - смешанные полимеры, построенные на основе катехинов и лейкоантоцианидинов. Значительное количество катехинов, лейкоантоцианидинов и антоцианов находится также в связанном состоянии с лигноуглеводным комплексом коры. Перечисленные выше соединения (катехины, проантоцианидины, лейкоантоцианидины и антоцианы), находящиеся в коре как в свободном, так и в связанном состоянии, могут приводить к образованию антоцианидинового красителя только в присутствии кислоты (Танчев С.С. Антоцианы в плодах и овощах. М.: Пищевая промышленность, 1980, 304 с., Ветчинкин А.Р. Естественные органические красящие вещества. Саратов: Приволжское книжное издательство, 1966, 249 с.)
Целью изобретения является повышение выхода хвойного воска, антоцианидинового красителя и полная утилизация коры лиственницы сибирской.

Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки коры лиственницы сибирской, включающем экстракцию неполярным растворителем с извлечением хвойного воска, последующее выделение из коры красителя и переработку остатка коры в активированный уголь, согласно изобретению, экстракцию коры проводят при температуре кипения неполярного растворителя, а остаток коры обрабатывают соляной кислотой концентрацией 3-7% при температуре 70-82^oC в этиловом или изопропиловом спирте.

При такой обработке коры одновременно (в одну стадию, см.чертеж) происходит экстракция и отщепление связанных антоцианидинов (I) за счет гидролиза глюкозидных связей (в результате возрастает выход антоцианидинового красителя), окисление неокрашенных лейкоантоцианидинов (II) и окисление катехинов (III). В результате перечисленные выше три группы соединений приводят к образованию антоцианидинового красителя.

На чертеже приведена схема получения антоцианидинового красителя коры лиственницы:
I - гликозиды антоцианидинов;
II - лейкоантоцианидины;
III- катехины.

Сопоставительный анализ предлагаемого способа и прототипа показывает, что общими признаками являются:
- экстракция коры лиственницы неполярным растворителем с извлечением хвойного воска;
- последующее выделение из коры красителя;
- переработка остатка коры в активированный уголь.

Отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа являются:
- проведение экстракции коры при температуре кипения неполярного растворителя;
- обработка остатка коры соляной кислотой концентрацией 3-7% при температуре 70-82^oC в этиловом или изопропиловом спирте.

Сущность изобретения поясняется чертежом, где приведена схема процесса безотходной переработки коры лиственницы сибирской.

Способ осуществляют следующим образом. Кору лиственницы измельчают до частиц размером 1 - 3 мм и подвергают экстракции при температуре кипения неполярным растворителем (пентаном, гексаном, петролейным эфиром или бензином БР-1) в аппарате типа Сокслета для отделения хвойного воска. Выход и степень извлечения хвойного воска при экстракции различными неполярными растворителями приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, максимальные выход (4.0%) и степень извлечения (95.2%) хвойного воска достигаются при экстракции коры лиственницы гексаном и бензином БР-1.

Остаток коры обрабатывают 3 - 7% соляной кислотой при температуре 70-82^oC в течение 3 - 4 часов в этиловом спирте и получают антоцианидиновый краситель. При концентрации соляной кислоты менее 3% резко возрастает продолжительность процесса получения антоцианидинового красителя, а увеличение концентрации соляной кислоты более 7% нецелесообразно, так как усиливаются побочные процессы, например гидролиз клетчатки и разрушение красителя. При температуре ниже 70^oC получение красителя вести нецелесообразно, т.к. возрастает продолжительность процесса (78^oC - температура кипения этилового спирта, 82^oC - температура кипения изопропилового спирта). Использование спиртов с температурой кипения выше 82^oC нецелесообразно, т.к. идет разрушение получаемого красителя и его выход падает.

Остаток коры, образующийся после получения антоцианидинового красителя, окислительным пиролизом переводят в активированный уголь. Окислительный пиролиз проводят в реакторе с кипящем слоем псевдоожиженных частиц мартеновского шлака при температуре 600 - 800^oC, продолжительность процесса 25 - 35 мин. Выход активированного угля составляет 13 - 15%.

Уникальность антоцианидиновых красителей заключается в том, что они в зависимости от количества заместителей (OH-групп) в фенольном кольце и pH среды придают растениям, цветам, плодам, и т.д. различную яркую окраску от желтого до фиолетового и синего цвета. Антоцианидиновые соединения обладают широким спектром биологической активности, а также являются пищевыми красителями и широко применяются в пищевой промышленности. В настоящее время их получают из плодов, ягод и овощей (С.С.Танчев. Антоцианы в плодах и овощах. М.: Пищевая промышленность, 1980, 297 с.).

Способ переработки коры лиственницы сибирской подтверждается конкретным примером.

Пример. В аппарат типа Сокслета загружают 100 г измельченной (до 1 - 3 мм) коры лиственницы, влажностью до 5%, которая содержит 4,3% смолистых веществ (хвойного воска) и экстрагируют гексаном (Т_кип = 68,7^oC) в течение 8 часов. После отгонки гексана получают 4.0 г смолообразной массы светло-желтого цвета, коэффициент извлечения составил 95.2%.

Для получения антоцианидинового красителя в круглодонную колбу объемом 0.5 л загружают 25 г коры лиственницы, после экстракции гексаном, заливают кору 250 мл этилового спирта, содержащего 4% соляной кислоты, закрывают обратным холодильником и кипятят при температуре 78^oC в течение 3.5 часов. Раствор в колбе приобретает темно-вишневый цвет. Реакционную массу не охлаждая отфильтровывают от коры, которую на фильтре промывают 50-60 мл горячего этилового спирта. Затем полученный раствор красителя концентрируют под вакуумом, отгоняя 230 - 240 мл этилового спирта, разбавляют 100-120 мл воды. Полученный антоцианидиновый краситель отделяют фильтрованием и высушивают при комнатной температуре. Выход 18%.

Остаток коры, образующийся после получения антоцианидинового красителя, окислительным пиролизом переводят в активированный уголь. Окислительный пиролиз проводят в реакторе в кипящем слое псевдоожиженных частиц мартеновского шлака при температуре 600 - 800^oC, продолжительность процесса 25 -35 мин. Выход активированного угля составляет 13 - 15%.

Характеристики активированного угля, получаемого окислительным пиролизом из коры лиственницы после получения антоцианидинового красителя, представлены в таблице 2.

При переработке 1 т коры по предлагаемому способу получают:
1. Хвойный воск до 40 кг.

2. Антоцианидиновый краситель 160 - 180 кг.

3. Активированный уголь до 150 кг.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход хвойного воска, антоцианидинового красителя, а также решить проблему утилизации коры, т. к. она является моноготоннажным отходом деревообрабатывающего производства.

Изобретение относится к химической переработке древесины и может быть использовано на предприятиях деревообработки и целлюлозно-бумажной промышленности для переработки коры лиственницы сибирской с получением хвойного воска, антоцианидинового красителя и активированного угля. Способ переработки коры лиственницы включает экстракцию неполярным растворителем с извлечением хвойного воска, последующее выделение из коры красителя и переработку остатка коры в активированный уголь. Экстракцию коры проводят при температуре кипения неполярного растворителя, а остаток коры обрабатывают соляной кислотой концентрацией 3-7% при 70-82^oC в этиловом или изопропиловом спирте. Повышается выход хвойного воска, антоцианидинового красителя и обеспечивается полная утилизация коры. 2 табл., 1 ил.

Способ переработки коры лиственницы сибирской, включающий экстракцию неполярным растворителем с извлечением хвойного воска, последующее выделение из коры красителя и переработку остатка коры в активированный уголь, отличающийся тем, что экстракцию коры проводят при температуре кипения неполярного растворителя, а остаток коры обрабатывают соляной кислотой концентрацией 3-7% при 70-82°С в этиловом или изопропиловом спирте.