СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО И ОДНОВРЕМЕННОГО СБОРА И ОСАЖДЕНИЯ РТУТИ ИЗ СОДЕРЖАЩИХ ЕЕ ГАЗОВ Российский патент 1999 года по МПК B01D53/34 C22B43/00 

Изобретение относится к способу выделения ртути из газов, ее содержащих, и в частности - к способу непрерывного и одновременного сбора и осаждения ртути, содержащейся в этих газах, в одну стадию.

Существует много процессов выделения, содержащих ртуть газов, не только на предприятиях, производящих ртуть, но также таких процессах, как получение хлора с помощью щелочей, при обжиге, спекании, в процессах восстановления металлов из лома, а также на заводах, где производят обжиг сульфидных минералов с получением SO₂ и H₂SO₄, или при извлечении таких металлов, как свинец, медь, цинк и т.д.

Газы с высоким содержанием ртути очищают как сухим способом (с помощью декантаторов, элекростатических осадителей и т.д.), так и мокрым: промывкой и охлаждением, с применением мокрых электрофильтров и т.д., однако несмотря на эти меры, из-за высокого давления насыщенных паров ртути газ может содержать значительное количество ртути. Например, газ, охлажденный до 30^oC, может содержать до 30 мг/нм³.

Как по причинам экологического характера, если газы выпускаются в атмосферу, так и в силу предотвращения загрязнения продуктов, произведенных с помощью этих газов, необходимо обеспечить соответствующую очистку для того, чтобы снизить содержание ртути до 0,05 мг/нм³.

Существует несколько способов очистки указанных газов.

Так, в литературе [1] описан способ, в котором используют фильтры на твердых материалах, таких как уголь.

В литературе [2] используется способ с промывкой в определенных растворах, в котором использован процесс, состоящий из двух стадий, одна из которых заключается в сборе ртути путем промывки в скруббере (промывной колонне) водным раствором комплекса ртути, а другая - в извлечении части промывной жидкости с целью ее регенерации окислением и осаждением части ртути.

В литературе [3-5] описан способ очистки газа, образующегося при обжиге, в котором окисление ртути проводят с использованием SO₂, содержащегося в том же газе.

Далее, в литературе [5] утверждается, что указанный процесс осуществляют в две стадии с использованием двух разделенных мокрым электрофильтром промывных колонн с водным раствором тиоцианата и активным углем.

Известные способы, описанные в литературе [3,4,5], применимы только к газам, содержащим SO₂.

В настоящем изобретении предложен способ сбора и извлечения ртути, содержащейся в дымовых газах, газах, образующихся в сульфатных печах, других газах, содержащих ртуть в газовой фазе, посредством прямого осаждения ртути в виде сульфида ртути.

В соответствии с изобретением способ, который осуществляют только в одну стадию и в одной и той же промывной колонне, включает пропускание газа, содержащего ртуть, через промывную колонну, в которую инжектируют сероводород (газ) постоянно или периодически в те моменты времени, в которые проводят промывку раствором, содержащим комплекс ртути (11), стабильный в кислой среде, такой как [I₄Hd]^2- или [(SCN)₄Hd]^2-, и не требует использования дополнительного окислителя.

По этой причине и в сочетании с вышеописанным, в изобретении предложен способ отделения Hg от содержащих ее газов, включающий контактирование указанных газов в единственной промывной колонне с раствором, содержащим комплекс ртути (11), стабильный в кислой среде, возможно, содержащей суспендированный активный уголь, отличающийся тем, что сбор и осаждение Hg в виде сульфида ртути и регенерацию комплекса ртути (11) осуществляют одновременно путем инжекции газообразного H₂S в указанную промывную колонну.

Для достижения хороших результатов температура газа на входе промывной колонны не должна быть выше 50^oC.

В соответствии с изобретением, сбор и осаждение ртути происходит в результате нескольких реакций, дающих соединения ртути (1), которые сразу же окисляются и осаждаются в виде сульфида ртути (11).

Эти реакции могут быть сведены к следующим:
Hg⁰ + [I₄Hg]H₂--->I₂Hg₂ + 2HI; (1)
I₂Hg₂ + 2HI + H₂S ---> [I₄Hg]H₂ + HgS + H₂; (2)
Hg⁰ + [I₄Hg]H₂ + H₂S ---> [I₄Hg]H₂ + HgS + H₂ (3)
В случае использования тиоцианата в качестве комплексообразующего аниона реакции будут теми же, но с заменой I^- на SCN^-.

Как видно из приведенных выше реакций, концентрация комплекса ртути остается неизменной при условии контроля за инжекцией сероводорода, благодаря чему нет необходимости извлекать жидкость из промывной колонны для регенерации, как это требуют известные к настоящему времени способы.

Добавление сероводорода легко контролировать, поскольку достаточно проанализировать количество Hg(II) в растворе и поддерживать его на первоначально фиксированном уровне концентрации.

Если в качестве комплексообразующего агента используют анион иодида, концентрацию Hg(II) нужно поддерживать в интервале от 0,3 и 1,0 г/л, а если в качестве комплексообразующего агента используют анион тиоцианата, концентрация должна составлять от 3 до 10 г/л. Можно работать с большими концентрациями Hg(II), но это нежелательно, как с финансовой точки зрения, поскольку тогда будет требоваться большая концентрация комплексообразующих анионов, так и с практической точки зрения, так как очищенный газ может загрязняться при извлечении промывочного раствора с высоким содержанием ртути.

Концентрация комплексообразующих анионов должна быть больше стехиометрического количества, чтобы при образовании комплекса ртути (II) избежать возникновения условий, при которых становятся устойчивыми промежуточные соединения ртути (1).

Промывной раствор должен быть слабокислым, и так как его кислотность не изменяется в течение процесса, то при приготовлении первоначального промывного раствора достаточно добавить в него 2 г/л серной кислоты H₂SO₄.

Несмотря на это, использование большей концентрации кислоты не уменьшает эффективности системы.

В некоторых случаях, когда концентрация ртути в газе велика, реакция перегруппировки

может идти быстрее, чем реакция окисления и осаждения (2). В этом случае, чтобы препятствовать уходу Hg⁰, можно использовать активированный уголь, который адсорбирует Hg⁰ и облегчает ее окисление и осаждение.

Способ в соответствии с изобретением характеризуется простотой и позволяет провести весь процесс в одну стадию при использовании единственной промывной колонны.

Для того, чтобы проиллюстрировать изобретение подробнее, обратимся к чертежу, который показывает схему действия способа в соответствии с изобретением.

Как показано на чертеже, промывная колонна имеет впускное отверстие 1 для содержащих ртуть газов, инжектор 2 сероводорода H₂S (газа), резервуар 3, содержащий промывной раствор и снабженный выходным отверстием 4 для вывода твердых веществ, содержащих ртуть, а также входное отверстие 5, через которое вводят реактивы. Промывную жидкость подают насосом 6 через трубу 7, снабженную вентилем 8 для отбора пробы, в устройство 9, предназначенное для орошения пространства 10 внутри емкости. Газ, поступающий в промывную колонну, проходит капельный сепаратор 11 и выходит уже очищенным от ртути через трубопровод 12.

В сравнении с известными способами предлагаемый в настоящем изобретении способ обладает следующими преимуществами:
процесс происходит в одну стадию и требует использования только одной промывной колонны, в то время как в известном способе [5] предполагается использование двух промывных колонн и мокрого электрофильтра между двумя колоннами;
газы, предназначенные для очистки, не обязательно должны содержать SO₂ для окисления элементарной ртути, как требуется в способах, описанных в литературе [3-5], вследствие того настоящее изобретение применимо не только к газам, полученным при прокаливании сульфидных минералов, но также к другим типам газов, содержащих ртуть;
не требуется ни второй стадии для регенерации раствора, ни использования дополнительных окислителя, как это необходимо в способе [2].

Инжекция H₂S (газа) в промывную колонну сама по себе является ключом к способу в соответствии с настоящим изобретением, так как эта инжекция
- не изменяет объема промывной жидкости потому, что добавляемое вещество находится в газообразном состоянии;
- не изменяет концентрации ионов в растворе, так как осадок, содержащий серу и образующий сульфид ртути (11), и подаваемый водород восполняются веществами, выделившимися в результате окисления элементарной ртути, и поэтому кислотность действительно остается постоянной;
- не изменяет концентрацию комплекса ртути (1), как можно видеть из реакции (3).

Вследствие этого нет необходимости извлекать жидкость из промывной колонны для ее регенерации, как требуется в литературе [2]. Необходимо только устранять твердые вещества, содержание осажденную ртуть, и компенсировать механические потери реактивов. Сероводород H₂S (газ) является единственным продуктом, расходуемым в реакции, причем в очень малых количествах: 0,17 кг H₂S на каждый 1 кг очищенной ртути.

Способ в соответствии с изобретением будет описан далее с помощью примеров, которые должны рассматриваться только как иллюстративные в отношении всего изобретения, как целого, и ни при каких обстоятельствах не могут интерпретироваться как ограничивающие каким-либо образом настоящее изобретение.

Пример 1. Поток азота N₂, насыщенного ртутью Hg⁰ при температуре 20^oC (15 мг/Hg⁰на 1 нм³), имеющий скорость течения 30 л/ч, вместе с другим потоком азота N₂, имеющим скорость 7 л/ч и содержащим 9 ppm (млн. ч) сероводорода H₂ S, проходили через промывной сосуд, содержащий раствор 0,5 г/л Hg (II), 3 г/л 1^- b 5 г/л H₂SO₄. Эти условия поддерживали в течение 120 ч, выходящий газ анализировали, при этом концентрация ртути все время была ниже 0,05 мг/нм³.

Пример 2. В промывной колонне, аналогичной изображенной на чертеже, было обработано 50000 нм³/ч газа, выходящего из печи для обжига обманки и содержащего 7% SO₂ и 25 мг/м³ Hg⁰. Газ поступал в промывную колонну при температуре 30^oC. Инжекция сероводорода H₂S составляла 140 нл/ч. Промывной раствор содержал 8 г/л Hd (II). Этот газ был использован для производства серной кислоты, при этом содержание ртути в кислоте было ниже 0,5 ppm.

Изобретение может быть использовано для выделения ртути из газов, в частности для непрерывного и одновременного сбора и осаждения ртути из ртутьсодержащих газов. Способ включает пропускание газа, содержащего ртуть, через промывную колонну, в которую инжектируют сероводород постоянно или периодически в моменты времени, совпадающие с промывкой раствором, содержащим стабильный в кислой среде комплекс ртути (II), например [I₄Hg]^2- или [(SCN)₄Hg] ^2-, не требующий использования дополнительного окислителя. Сбор и осаждение ртути, а также регенерацию раствора, содержащего комплекс ртути (II), производят одновременно и только в одну стадию. Достигается упрощение процесса, снижаются эксплуатационные затраты. 6 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ сбора и осаждения ртути из содержащих ее газов, включающий взаимодействие указанных газов в промывной колонне с раствором, содержащим стабильный в кислой среде комплекс ртути (II), в котором может присутствовать суспендированный активный уголь, отличающийся тем, что осуществляют одновременно и в одну стадию сбор и осаждение ртути в виде сульфида ртути и регенерацию комплекса ртути (II) только посредством инжекции в промывную колонну газообразного сероводорода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество сероводорода, инжектируемого в промывную колонну, выбирают равным стехиометрическому количеству, соответствующему количеству ртути, присутствующей в газе. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество инжектируемого сероводорода регулируют на основе анализа содержания ртути (II) в водном растворе. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анионов, образующих комплекс с ртутью, предпочтительно используют анионы тиоцианата для образования комплекса [(SCN)₄Hg] ^2- или анионы иода для образования комплекса [I₄Hg]^2-. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что, когда в качестве хелатирующего агента для ртути используют анион тиоцианата, количество ртути в растворе выбирают по меньшей мере равным 3 г/л. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что, когда в качестве хелатирующего агента для ртути используют анион иода, количество ртути в растворе выбирают по меньшей мере равным 0,3 г/л. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выбирают такую концентрацию анионов, образующих комплекс с ртутью (II), которая превышает стехиометрическое количество, необходимое для образования этого комплекса.