КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ CO И H Российский патент 1999 года по МПК B01J23/78 C07C1/04 B01J23/78 B01J101/50 B01J101/62 B01J101/90 B01J101/64 

Изобретение относится к области получения углеводородов из CO и H₂, точнее к производству катализаторов для синтеза - углеводородов по методу Фишера-Тропша. Применение катализаторов целесообразно и при переработке CO - содержащих газов путем гидрирования в углеводороды.

Изобретение может быть использовано для получения жидких и твердых углеводородов различной молекулярной массы.

При организации синтеза в промышленной практике, для процессов со стационарным слоем катализатора применяют осажденные контактные массы на основе кобальта. Известен катализатор синтеза углеводородов, включающий кобальт, оксиды магния и циркония и носитель кизельгур при следующем соотношении компонентов: 100Co - 6ZrO₂ - 10 MgO носитель - кизельгур. В синтезе под атмосферным давлением при температуре 190-200^oC выход жидких углеводородов тяжелой широкой фракции - 130-190 г/нм³ содержание твердого парафина - 10%. В синтезе под давлением 1,0 МПа на катализаторах 100Co - 6ZrO₂ или TiO₂ - 10 MgO - 200 кизельгур, аналогично как и синтезе при атмосферном давлении, основным продуктом является твердый парафин с температурой плавления 70-98^oC, при его выходе 92-116 г/нм³ (см. Нефедов Б.К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. М.."Наука", 1978, с. 8-10).

За прототип предлагаемого изобретения взят катализатор, известный по (А. С. СССР N 599832), содержащий, мас.%: Co-28,0-31,4; MgO-1,1-3,0; ZrO₂-3,1-4,1; носитель - синтетический аморфный алюмосиликат или смесь алюмосиликата с добавлением 7-20% цеолита - остальное. Использование различных марок синтетических, аморфных и кристаллических алюмосиликатов позволяет получать в составе продуктов реакции 27,6-46,0% церезина.

При всех своих положительных качествах, катализатор не позволяет получать значительных количеств углеводородов с температурами кипения в интервале 225-335^oC.

Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора для селективного получения из CO и H₂ углеводородов, имеющих температуру кипения в интервале 225-335^oC.

Решение поставленной задачи достигается тем, что катализатор, включающий кобальт, оксиды магния и циркония, в качестве носителя содержит смесь диатомита и алюмосиликата с цеолитовым наполнителем марки цеокар-ЗМ при следующем содержании компонентов, мас. %: Со- 21,4-22,5, MgO-1,1-1,3, ZrO₂-1,9-2,3, носитель - диатомит и алюмосиликат с цеолитовым наполнителем марки цеокар-ЗМ в соотношении 1:1 - остальное.

Кроме того, использование в качестве компонента носителя катализатора природного материала - диатомита обеспечивает высокую механическую прочность.

Использование указанной композиции для получения из CO и H₂ углеводородов с температурами кипения в интервале 225-335^oC среди многочисленных литературных данных о кобальтовых катализаторах осажденного типа неизвестно (см. Например: Сторч Г., Голамбик Н.; Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода,- М.: ИЛ, 1954; Хенрици-Оливе Г., Оливе С. Химия каталитического гидрирования CO.- М.: Мир, 1987; Химические вещества из угля/ Под ред. Фальбе Ю.- М.: Химия, 1980; Нефедов В.К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода.- М.: Наука, 1978).

Катализаторы готовили путем осаждения соединений кобальта, магния и циркония на носитель с последующими термообработкой и восстановлением водородом.

Для приготовления катализаторов использовали водные растворы нитратов кобальта, магния и циркония, а также карбоната натрия концентрацией, г/л: Co-38,0; MgO-135,2; ZrO₂-164,8; Na₂CO₃-100,5. Носители катализатора предварительно измельчали до частиц размером менее 0,2 мм и термообрабатывали в течение 4 ч на воздухе.

Термообработку катализаторов осуществляли по режиму: 100-120^oC - 4 ч; 150^oC, - 1 ч; 250^oC - 4 ч. Восстановление катализаторов проводили водородом. Объемная скорость подачи водорода 3000 ч^-1, температура восстановления катализаторов 380-420^oC.

Пример 1. В нагретый до 95^oC раствор соды, содержащий 41,8 г карбоната натрия, вводят последовательно при интенсивном перемешивании растворы: содержащий 2,8 г ZrO₂; затем в течении 2 мин, содержание 26,2 г Co и 1,6 г MgO. Смесь интенсивно перемешивают в течении 1 мин и добавляют 34,7 г и 34,7 г измельченных диатомита и цеокара-ЗМ. Полученную суспензию перемешивают 3 мин. Фильтруют и промывают водой до отрицательной реакции на ион NO^3-. Затем катализатор формуют, термообрабатывают и восстанавливают водородом.

Полученный катализатор отвечает составу, мас. %: Co-26,2; MgO-1.6; ZrO₂-2,8; носитель - диатомит и цеокар-ЗМ в соотношении 1:1 - остальное. Степень восстановления кобальта в катализаторе 56 мас.%.

Пример 2. Аналогично примеру 1. Для осаждения используют раствор, содержащий 35,3 г Na₂CO₃. Растворы компонентов катализатора содержат, г: Co-22,5; MgO-1,2; ZrO₂-2,1. В смесь добавляют 37,1 г диатомита и 37,1 г цеокара-ЗМ.

Полученный катализатор отвечает составу, мас. %: Co-22,5; MgO-1,2; ZrO₂-2,1 носитель - диатомит и цеокар-ЗМ в соотношении 1:1 - остальное. Степень восстановления кобальта в катализаторе 60 мас.%.

Пример 3. Аналогично примеру 1. Для осаждения используют раствор, содержащий 35,1 г Na₂CO₃. Растворы компонентов катализатора содержат, г: Co-22,1; MgO-1,3; ZrO₂-2,3. В смесь добавляют 37,15 г диатомита и 37,15 г цеокара-ЗМ.

Полученный катализатор отвечает составу, мас. %: Co-22,1; MgO-1,3; ZrO₂-2,3; носитель - диатомит и цеокар-ЗМ в соотношении 1:1 - остальное. Степень восстановления кобальта в катализаторе 58 мас.%.

Пример 4. Аналогично примеру 1. Для осаждения используют раствор, содержащий 35,2 г Na₂CO₃. Растворы компонентов катализатора содержат, г: Co-22,3; MgO-1,3; ZrO₂-2,1. В смесь добавляют 37,15 г диатомита и 37,15 г цеокара-ЗМ.

Полученный катализатор отвечает составу, мас. %: Co-22,3; MgO-1,3; ZrO₂-2,1; носитель - диатомит и цеокар-ЗМ в соотношении 1:1 - остальное. Степень восстановления кобальта в катализаторе 52 мас.%.

Пример 5. Аналогично примеру 1. Для осаждения используют раствор, содержащий 33,4 г Na₂CO₃. Растворы компонентов катализатора содержат, г Co-21,4; MgO-1,1; ZrO₂-1,9. В смесь добавляют 37,8 г диатомита и 37,8 г цеокара-ЗМ.

Полученный катализатор отвечает составу, мас. %: Co-21,4; MgO-1,1; ZrO₂-1,9; носитель - диатомит и цеокар-ЗМ в соотношении 1:1 - остальное. Степень восстановления кобальта в катализаторе 60 мас.%.

Пример 6. Аналогично примеру 1. Для осаждения используют раствор, содержащий 32,8 г Na₂CO₃. Растворы компонентов катализатора содержат, г: Co-21,2; MgO-1,0; ZrO₂-1,8. В смесь добавляют 38,0 г диатомита и 38,0 г цеокара-ЗМ.

Полученный катализатор отвечает составу, мас. %: Co-21,2; MgO-1,0; ZrO₂-1,8; носитель - диатомит и цеокар-ЗМ в соотношении 1:1 - остальное. Степень восстановления кобальта в катализаторе 62 мас.%.

Испытания катализаторов в синтезе углеводородов проводили в интегральном реакторе проточной установки на реальном промышленном синтез-газе при следующих условиях: давление-0,8-0,9 МПа; объемная скорость газа-91-103 ч^-1; соотношение H₂: CO=2; объем катализатора - 150 см³. Полученные углеводороды фракционировали в вакууме.

Данные по активности и составу полученных жидких углеводородов представлены в табл. 1.

Изобретение относится к области синтеза углеводородов из СО и Н₂, в частности катализаторам для синтеза углеводородов С₅ и выше по реакции Фишера-Тропша. Описывается новый катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н₂, содержащий кобальт, оксиды магния и циркония на носителе, включающем алюмосиликат с цеолитовым наполнителем, отличающийся тем, что он содержит носитель в виде смеси диатомита и алюмосиликата с цеолитовым наполнителем в соотношении 1:1 при следующем содержании компонентов, мас.%: кобальт 21,4-22,5, оксид магния 1,1-1,3, оксид циркония 1,9-2,3, носитель остальное. Катализатор позволяет осуществлять синтез из СО и Н₂ с высоким выходом углеводородов С₅ и выше, который достигает 156-175 г/нм³. Выход фракции с температурой кипения в интервале 225-335°С - 33-37%. 1 табл.

Катализатор для синтеза углеводородов из CO и H₂, содержащий кобальт, оксиды магния и циркония на носителе, включающем алюмосиликат с цеолитовым наполнителем, отличающийся тем, что он содержит носитель в виде смеси диатомита и алюмосиликата с цеолитовым наполнителем в соотношении 1 : 1 при следующем содержании компонентов, мас.%:
Кобальт - 21,4 - 22,5
Оксид магния - 1,1 - 1,3
Оксид циркония - 1,9 - 2,3
Носитель - Остальное