СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГАЗИФИКАЦИИ БИОМАССЫ С ПОЛУЧЕНИЕМ ГАЗООБРАЗНЫХ ТОПЛИВ Российский патент 2015 года по МПК C10B53/00 C10B57/00 C10L3/00 

Изобретение относится к области энергетики и использования возобновляемых источников сырья - биомассы. Изобретение применяется для получения горючего газа из биомассы. Получаемый горючий газ может быть использован для получения электрической энергии в биотопливных газодизельных генераторах или в качестве сырья для синтеза жидких топлив (синтез Фишера-Тропша).

Известны различные способы термохимической переработки биомассы в синтез-газ (смеси газов H₂ и CO различного стехиометрического состава), которые заключаются в подаче биомассы в установки пиролизного или газогенераторного типа. Например, известен способ термохимической переработки биомассы (RU 2464295 С2), который осуществляется путем нагрева измельченной биомассы в термохимическом реакторе, содержащем обратные и нагретые до температуры пиролиза газообразные продукты (синтез-газ, пары воды, СО₂) и не содержит свободного кислорода. Процесс проводят при переработке древесных опилок и щепы с размером фракций от 2 до 15 мм в интервале температур 600-1100°C, при давлении 0,1÷10,0 МПа. Регулируя производительность вентилятора для циркулирующего газового потока, скорость подачи сырья, температуру газа-носителя и давление в системе циркуляции газообразных продуктов пиролиза, осуществляют управление скоростью газификации углистого остатка углекислым газом и парами воды, что увеличивает эффективность получения синтез-газа из биомассы.

Недостатком этого метода является высокая энергоемкость процесса, которая обусловлена высокими интервалами температур: 600÷1100°C, а также неизбежен высокий выход пиролизной жидкости и смол, поскольку в процессе не используются катализаторы, увеличивающие скорость разрушения смол и, соответственно, повышающие выход газообразных продуктов.

Также известен способ переработки получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза биомассы и разработки катализатора для этого процесса (RU 2335340, B01J 23/89, B01J 23/72, B01J 23/755, C07C 7/148, C07C 7/00, B01J 37/02, B01J 37/16, B01J 37/03).

Описан катализатор гидродеоксигенации кислородосодержащих продуктов быстрого пиролиза лигноцеллюлозной биомассы, содержащий благородный металл в количестве не более 5.0 мас. % или содержащий никель, или медь, или железо, или их комбинацию в несульфидной восстановленной форме в количестве не более 40 мас. % и переходные металлы в несульфидной оксидной форме в количестве не более 40 мас. %, носитель - остальное. Описаны три варианта способа приготовления катализатора, предусматривающие нанесение переходных металлов на носитель методом пропитки носителя растворами соединений металлов или одновременным осаждением гидроксидов или карбонатов переходных металлов в присутствии стабилизирующего носителя, или катализатор формируют совместным сплавлением/разложением кристаллогидратов нитратов переходных металлов совместно со стабилизирующими добавками типа нитрата циркония. Также описан процесс гидродеоксигенации кислородосодержащих продуктов быстрого пиролиза биомассы, который осуществляют с использованием вышеописанного катализатора в одну стадию при давлении водорода менее 3,0 МПа, температуре 250÷320°C. Технический результат - катализаторы имеют несульфидированную природу, что позволяет повысить стабильность данных систем в процессах переработки кислородосодержащего органического сырья с низким содержанием серы, а также мягкие условия осуществления процесса. Одним из недостатков вышеописанного процесса является то, что для проведения процесса требуется высокое давление, которое приводит к удорожанию процесса.

Прототипом заявленного изобретения является способ переработки биомассы путем ее газификации с целью получения электрической энергии (RU 2178932 С2, H01M 8/06, C01B 3/00). Процесс проводят в реакторе с вихревым слоем в интервале температур 650÷900°C и давлении 1,5÷5,0 атм с целью получения водородосодержащего неочищенного газа, который используется в производстве электрической энергии. Для очистки газа используются пористые металлы - Fe, Mn, Zn. Процесс осуществляется за счет попеременного восстановления окисленной металлической губки неочищенным газом и последующим окислением восстановленной металлической губки водяным паром. Недостатком способа является создание избыточного давления в реакторе и наличие дорогостоящего пористого металла с достаточно низкой каталитической активностью по сравнению с оксидами и солями соответствующих металлов.

Задачей, решаемой при создании настоящего изобретения, является снижение энергоемкости процесса и увеличение выхода, горючих углеводородов, а также снижение содержания смол при переработке биомассы за счет использования оксидов переходных металлов (Cr, V или Mo, Mn или Co, Ni) в различных массовых соотношениях, импрегнированных в матрицу природных алюмосиликатов (глин). Технический результат изобретения - снижение стоимости и интенсификация процесса газификации отходов биомассы, увеличение выхода горючих углеводородов и синтез газа.

Поставленная задача и указанный технический результат достигается тем, что в способе термокаталитической переработки биомассы с получением синтез-газа процесс проводят в воздушной среде в присутствии катализатора. Содержащиеся в газообразных продуктах смолы, проходя через слой катализатора, разрушаются, что приводит к увеличению выхода горючих газов. Метод не предполагает использование высоких давлений (1,2÷2,0 атм), поскольку это приводит к удорожанию процесса и увеличению выхода жидких продуктов, что является нежелательным. Процесс проводится в среде воздуха с различной объемной скоростью подачи на массу твердого сырья (1,0÷2,5 м³/кг).

Как биомассу используют следующие вещества: бумагу, картон, торф, сено, солома, отходы льнообработки, опилки, навоз, активный ил очистных сооружений и т.п.

Способ иллюстрируется графическими материалами Таблицы 1-6.

Таблица 1. Примеры газификации биомассы (бумага, картон) с использованием катализатора - смесь оксидов хрома и ванадия, нанесенных на природный алюмосиликат при переменных расходе воздуха и отношении массы катализатора к массе сырья.

Таблица 2. Примеры газификации биомассы (опилки) с использованием катализатора - смесь оксидов молибдена и марганца, нанесенных на природный алюмосиликат при переменных расходе воздуха и отношении массы катализатора к массе сырья.

Таблица 3. Примеры газификации биомассы (активный ил очистных сооружений) с использованием катализатора - смесь оксидов кобальта и никеля, нанесенных на природный алюмосиликат при переменных расходе воздуха и отношении массы катализатора к массе сырья.

Таблица 4. Примеры газификации биомассы с использованием катализатора - смесь оксидов хрома и ванадия, нанесенных на природный алюмосиликат при переменных массовых концентрациях оксидов Cr и V.

Таблица 5. Примеры газификации биомассы с использованием катализатора - смесь оксидов молибдена и марганца, нанесенных на природный алюмосиликат при переменных массовых концентрациях оксидов Mo и Mn.

Таблица 6. Примеры газификации биомассы с использованием катализатора - смесь оксидов кобальта и никеля, нанесенных на природный алюмосиликат при переменных массовых концентрациях оксидов Co и Ni.

Способ каталитической газификации биомассы осуществляется следующим образом. Пелеты или гранулы биомассы размером от 10 до 35 мм подвергают окислению при подаче воздуха и давлении 1,2÷2,0 атм. Газификация протекает в реакторе со стационарным слоем при температуре 600÷800°C. Разогрев установки осуществляется за счет энергии сжигания биомассы. Слой катализатора, через который проходят газообразные продукты, находится в интервале температур 500÷550°C. Образующиеся в газификаторе газообразные продукты, проходя через слой катализатора (природные алюмосиликаты с нанесенными на них оксидами Cr (от 1 до 20% масс.) и V (1÷5%), или Mo (1÷10%) и Mn (10÷30%), или Co (5÷25%) и Ni (1÷40%)), претерпевают стадию каталитической термодеструкции, при которой происходит распад смол, увеличивающий теплоценность получаемого газа.

Способ приготовления катализатора предусматривает нанесение переходных металлов на носитель методом пропитки растворами соединений металлов или одновременным осаждением гидрооксидов, или карбонатов переходных металлов в присутствии стабилизирующего носителя, или катализатор формируют совместным сплавлением/разложением кристаллогидратов нитратов переходных металлов на алюмосиликатной матрице природного алюмосиликата (бентонитовая или каолиновая глина).

Биомассу измельчают и газифицируют в воздушной среде при 600÷800°C и давлении 1,2÷2,0 атмосферы. Образующиеся в газификаторе газообразные продукты при температуре 500÷550°C, массовом соотношении катализатора и биомассы 0,01÷0,05 и расходе воздуха 1,0÷2,5 м³ на 1 кг биомассы пропускают через установленную на выходе из газификатора кассету с алюмосиликатным носителем с нанесенной на него в различных соотношениях смесью оксидов переходных металлов Cr (от 1 до 20% масс.) и V (1÷5%), или Mo (1÷10%) и Mn (10÷30%), или Co (5÷25%) и Ni (1÷40%).

Примеры испытаний катализаторов различной природы при изменении технологических параметров приведены в Таблицах 1÷3.

Экспериментально определенное оптимальное соотношение массы катализатора к массе сырья находится в интервале от 0,01 до 0,05, а оптимальный расход воздуха находится в пределах от 1,0 до 2,5 м³/кг биомассы. При выходе вышеуказанных параметров за обозначенные границы происходит существенное снижение теплотворной способности синтез-газа.

Примеры испытаний катализаторов различной природы при переменных массовых концентрациях активных металлов приведены в Таблицах 4÷6.

При выходе за пределы заявленных массовых концентраций оксидов металла на алюмосиликатном носителе технический результат не достигается, так как при снижении концентрации активных металлов ниже заявленного предела уменьшаются теплоты сгорания газов и уменьшается кпд газификации. С увеличением концентрации оксидов металлов выше заявленных пределов происходит увеличение коксуемости каталитической системы и снижается время работы катализатора.

Изобретение относится к области использования возобновляемых источников сырья - биомассы. Заявлен способ каталитической газификации биомассы с получением газообразных топлив. Способ содержит измельчение биомассы и ее термическую переработку в воздушной среде при 600÷800°С и давлении 1,2-2,0 атм, каталитическую термодеструкцию газообразных продуктов в присутствии оксидов переходных металлов, способ отличается тем, что каталитическую термодеструкцию осуществляют при температуре 500÷550°С, массовом соотношении катализатора и биомассы 0,01÷0,05 и расходе воздуха 1,0÷2,5 м³ на 1 кг биомассы, при этом в качестве катализатора используют смесь оксидов хрома и ванадия, нанесенных на природный алюмосиликат в количестве 1÷20% масс. и 1÷5% масс. соответственно, или в качестве катализатора используют смесь оксидов молибдена и марганца, нанесенных на природный алюмосиликат в количестве 1÷10% масс. и 10÷30% масс. соответственно, или в качестве катализатора используют смесь оксидов кобальта и никеля, нанесенных на природный алюмосиликат в количестве 5÷25% масс. и 1÷40% масс. соответственно.

Технический результат - увеличение выхода горючих углеводородов, достижение хорошего к.п.д. газификации. 6 табл., 6 пр.

Способ каталитической газификации биомассы, содержащий измельчение биомассы и ее термическую переработку в воздушной среде при 600÷800°С и давлении 1,2-2,0 атм, каталитическую термодеструкцию газообразных продуктов в присутствии оксидов переходных металлов, отличающийся тем, что каталитическую термодеструкцию осуществляют при температуре 500÷550°С, массовом соотношении катализатора и биомассы 0,01÷0,05 и расходе воздуха 1,0÷2,5 м³ на 1 кг биомассы, при этом в качестве катализатора используют смесь оксидов хрома и ванадия, нанесенных на природный алюмосиликат в количестве 1÷20% масс. и 1÷5% масс. соответственно, или в качестве катализатора используют смесь оксидов молибдена и марганца, нанесенных на природный алюмосиликат в количестве 1÷10% масс. и 10÷30% масс. соответственно, или в качестве катализатора используют смесь оксидов кобальта и никеля, нанесенных на природный алюмосиликат в количестве 5÷25% масс. и 1÷40% масс. соответственно.