СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА Российский патент 1999 года по МПК C07C5/10 C07C13/18 

Изобретение относится к способам гидрирования бензола и может быть использовано в химической промышленности, в частности при производстве циклогексана, капролактама и адипиновой кислоты, получаемой окислением циклогексана.

Известен способ гидрирования бензола в циклогексан при t^o 150-200^o и давлении 1-100 атм на никель-хромовом катализаторе с предварительной очисткой сырья на медьсодержащих форконтактах /SU 149096, 1962/.

Однако по такой технологии имеет место неравномерное выделение тепла по всему объему катализатора и сокращение срока работы катализатора под действием серных соединений, поступающих с сырьем.

Наиболее близким из числа известных к предлагаемому по технической сущности является способ получения циклогексана гидрированием бензола при повышенной температуре и давлении в присутствии никель-хромового катализатора, разбавленного медно-магниевым по зонам в соотношении 1: 1 /SU 319206, 05.03.79/. В данном способе используют бензол, поступающий с форконтактной очистки.

К недостаткам известного способа следует отнести необходимость предварительной частичной очистки сернистых бензолов в форконтактном аппарате на медьсодержащих контактах. Кроме того, в процессе гидрирования при отравлении катализатора нарушается кратность разбавления, что приводит к нарушению режима работы катализатора и, как следствие, технологического режима со снижением производительности процесса. Также для процесса гидрирования возможно применение только тех газов, содержание водорода в которых не менее 60%.

Поставленная задача заключается в создании эффективного способа получения циклогексана из бензола, содержащего в качестве примесей сернистые соединения, характеризующегося простотой технологии за счет исключения процесса его предварительной очистки и возможности оптимизации режима гидрирования, а также в улучшении экологии производства, благодаря возможности использования для гидрирования водородсодержащих отходящих газов, то есть вовлечения их повторно в технологический цикл.

Данная задача решается тем, что в способе получения циклогексана гидрированием бензола при повышенной температуре и давлении в присутствии никель-хромового и медьсодержащего катализаторов, располагаемых по зонам, указанные катализаторы располагают в двух зонах, в первой из них по технологическому циклу размещают медьсодержащий, а во второй - никель-хромовый катализаторы при их объемном соотношении (30-50):(10-50).

Из известных медьсодержащих катализаторов предпочтительным является использование сероемкого катализатора НТК-4, выпускаемого по ТУ 113-03-399-82 и содержащего (%): Cu 51-57, Cr₂O₃ 12,5-15,5, ZnO 9,5-12,5, Al₂O₃ 17,6-21,6.

Другим предпочтительным медьсодержащим катализатором является медь-цинковый цементсодержащий катализатор НТК-10 (ТУ 113-03-31-44-87), содержащий в прокаленном образце в пересчете на оксид (%): Cu 35-45, Zn 25-35, Al не менее 16, Ca 5-11.

Из известных никельсодержащих катализаторов в данном способе можно использовать, в частности, никель-хромовый катализатор (ОСТ 113-03-314-86), который содержит: Ni не менее 48%, Cr₃O₃ не менее 27%, а также никель-алюмо-хромовый катализатор КГ (ТУ 6-03-27-42-80), содержащий в пересчете на сухое вещество (%): Ni 5-44, Zn 25-35, Cr₂O₃ 2,5-44, Al₂O₃ - остальное.

Процесс ведут при традиционных для гидрирования физических параметрах. Предпочтительным является температура 140-180^oC и давление 0,1-2 МПа.

Согласно изобретению способ заключается в следующем.

Исходный бензол, содержащий тиофен и другие сернистые соединения, смешивают с водородсодержащим газом (содержание водорода от 5 до 100%). В качестве последнего может быть использована, в частности, азото-водородная смесь, отходящий газ основного агрегата гидрирования бензола. Получаемая таким образом смесь поступает при давлении 5-20 атм в систему теплообменных аппаратов. Нагрев смеси производят в теплообменнике реакционной смесью, выходящей из реактора сероочистки. Окончательно испарение бензола и нагрев парогазовой смеси происходит в испарителе, в который подают водяной пар.

Парогазовая смесь бензола и водородсодержащего газа поступает в реакционный аппарат сероочистки и гидрирования, заполненный в первой зоне медьсодержащим катализатором и во второй - никель-содержащим катализатором. Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами:
Пример 1. Процесс получения циклогексана гидрированием бензола, содержащего в качестве примеси 0,0005% вес. тиофена, ведут пропусканием смеси его паров с водородом через реактор, заполненный в две зоны катализаторами, в качестве которых в первой зоне используют катализатор НТК-4, а во второй зоне - никель-хромовый катализатор. Соотношение объемов катализаторов в реакторе 1: 1. Объемная скорость подачи жидкого бензола на испарение составляет 1,0-1,25 час^-1, а скорость подачи водорода в реактор - 500 час^-1. Процесс гидрирования ведут при давлении 0,1-1,8 МПа и температуре 125-180^oC. В ходе осуществления процесса гидрирования определяют содержание циклогексана в гидрогенизате (в жидком продукте) на выходе из реактора, а также содержание серы на катализаторах и концентрацию тиофена в продукте.

Аналогичный процесс гидрирования бензола проводят в тех же условиях, но с использованием в качестве загрузки реактора однородной смеси медно-магниевого МР-2 и никель-хромового катализаторов в соотношении 1:1. Сопоставление результатов гидрирования бензола приведено в таблице 1.

Из данных таблицы 1 видно, что в предложенном способе при существенно более высоком (до 4 раз) содержании серы на катализаторах достигается получение циклогексана более высокой по тиофену химической чистоты, с более высоким его содержанием в продуктах гидрирования.

Пример 2. Процесс получения циклогексана гидрированием бензола, содержащего в качестве примеси 0,0005% вес. тиофена, ведут пропусканием смеси его паров с водородом через реактор, заполненный в две зоны катализатором, в качестве которых в первой зоне используют катализатор НТК-10, а во второй зоне - никель-хромовый катализатор. Соотношение объемов катализаторов в реакторе 3: 7. Объемная скорость подачи жидкого бензола на испарение, скорость подачи водорода в реактор, давление и температура в реакторе соответствуют условиям примера 1.

Аналогичный процесс гидрирования бензола проводят в тех же условиях, но с использованием в качестве загрузки реактора однородной смеси медно-магниевого МР-2 и никель-хромового катализаторов в соотношении 1:1. Сопоставление результатов гидрирования бензола приведено в таблице 2.

Из данных таблицы 2 видно, что в предложенном способе при существенно более высоком (до 3-х раз) содержании серы на катализаторах достигается получение циклогексана более высокой по тиофену химической чистоты, с более высоким его содержанием в продуктах гидрирования.

Пример 3. Процесс получения циклогексана гидрированием бензола, содержащего в качестве примеси 0,0005% вес. тиофена, ведут пропусканием смеси его паров с водородом через реактор, заполненный в две зоны катализаторами, в качестве которых в первой зоне используют катализатор НТК-4, а во второй зоне - никель-алюмо-хромовый катализатор КГ-2. Соотношение объемов катализаторов в реакторе 4:6. Объемная скорость подачи жидкого бензола на испарение, скорость подачи водорода в реактор, давление и температура в реакторе соответствует условиям примера 1.

Аналогичный процесс гидрирования бензола проводят в тех же условиях, но с использованием в качестве загрузки реактора однородной смеси МР-2 и никель-хромового катализаторов в соотношении 1:1. Сопоставление результатов гидрирования бензола приведено в таблице 3.

Из данных таблицы 3 видно, что в предложенном способе при существенно более высоком (до 2,3 раза) содержании серы на катализаторах достигается получение циклогексана более высокой по тиофену химической чистоты, с более высоким его содержанием в продуктах гидрирования.

Пример 4. Процесс получения циклогексана гидрированием бензола, содержащего в качестве примеси 0,0005% вес. тиофена, ведут пропусканием смеси его паров с азото-водородной смесью через реактор, заполненный в две зоны катализаторами, в качестве которых в первой зоне используют катализатор НТК-4, а во второй зоне - никель-алюмо-хромовый катализатор. Соотношение объемов катализаторов в реакторе 1:1. Объемная скорость подачи жидкого бензола на испарение, скорость подачи азото-водородной смеси в реактор, давление и температура в реакторе соответствует условиям примера 1.

Дополнительно в ходе опытов проводилось определение концентрации водорода в газе на входе в реактор и на выходе газа из реактора.

Результаты гидрирования бензола азото-водородной смесью приведено в таблице 4.

Из данных таблицы 4 видно, что концентрация циклогексана в продуктах реакции зависит как от содержания серы на катализаторе, так и от соотношения водорода к бензолу. При этом, в случае соответствия соотношения водорода к бензолу его стехиометрическому значению (3:1) достигается получение высококонцентрированного циклогексана. При недостатке водорода концентрация циклогексана в продуктах гидрирования снижается. Аналогичное снижение наблюдается при прочих равных условиях и в случаях роста содержания серы на катализаторе.

Во всех случаях имеет место глубокое исчерпывание водорода (до 95%) из азото-водородной смеси, подаваемой в реактор на гидрирование бензола. Кроме того, видно, что в ходе гидрирования бензола, содержащего тиофен, рост содержания серы на катализаторе существенно опережает рост содержания тиофена в продуктах гидрирования, обеспечивая при высоком содержании серы на катализаторе высокую химическую чистоту по тиофену получаемого в процессе гидрирования циклогексана.

Использование: нефтехимия. Сущность: бензол, содержащий в качестве примесей сернистые соединения, гидрируют при повышенных температурах и давлении в присутствии катализаторов, расположенных в двух зонах. В первой по технологическому циклу зоне располагают медьсодержащий, во второй - никель-хромовый катализатор при их объемном соотношении (30 - 50) : (70 - 50). Предпочтительно используют сероемкий медь-хром-цинк-алюминиевый катализатор НТК-4 или медь-цинковый цементсодержащий катализатор НТК-10, а также никель-хромовый или никель-алюмо-хромовый катализатор КГ, гидрирование проводят при температуре 140 - 180°С, давлении 0,1 - 2,0 МПа. Технический результат - упрощение технологии, оптимизация процесса гидрирования при одновременном улучшении экологии производства. 3 з.п.ф-лы,4 табл.

1. Способ получения циклогексана гидрированием бензола, содержащего в качестве примесей сернистые соединения, при повышенной температуре и давлении в присутствии никельсодержащего и медьсодержащего катализаторов, располагаемым по зонам, отличающийся тем, что указанные катализаторы располагают в двух зонах, в первой из которых по технологическому циклу располагают медьсодержащий, а во второй - никель-хромовый катализатор при их объемном соотношении (30 - 50) : (70 - 50). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве медьсодержащего катализатора используют сероемкий медь-хром-цинк-алюминиевый катализатор НТК-4 или медь-цинковый цементсодержащий катализатор НТК-10. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве никельсодержащего катализатора используют никель-хромовый или никель-алюмо-хромовый катализатор КГ. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что гидрирование бензола ведут при температуре 140 - 180^oC и давлении 0,1 - 2,0 МПа.