СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА Российский патент 1999 года по МПК C07C211/46 C07C209/36 

Изобретение относится к способам производства ароматических аминов, в частности анилина, путем гидрирования нитробензола в паровой фазе.

Анилин находит широкое применение в промышленности в качестве сырья в производстве красителей, фармацевтических препаратов, диизоцианатов, присадок к моторным топливам и маслам, химикатов для каучуков и других продуктов органического синтеза.

Известен способ получения анилина гидрированием нитробензола в паровой фазе на катализаторе, содержащем: (мас.%) никель 30-52; кизельгур 23,4-38,6; оксид олова, оксид сурьмы, оксид висмута (или их смесь) - остальное, при температуре 300-350^oC и атмосферном давлении (а.с. СССР 551861 /1/). В указанных условиях (после специальной окислительно-восстановительной активации - стабилизации катализатора при 350^oC) при объемной скорости подачи нитробензола 0,4 час^-1, осуществляют гидрирование нитробензола в двух режимах работы реактора: в начальном периоде (144-250 часов) мольное соотношение водород : нитробензол 10-12, на втором этапе мольное соотношение реагентов уменьшают до 4. При этом содержание нитробензола в катализате не превышает 0,06 мас.%; межрегенерационный период работы катализатора составляет 400 часов.

Недостатком данного способа являются: высокая температура гидрирования, способствующая образованию значительного количества побочных продуктов, ухудшению качества получаемого катализата и уменьшению выхода анилина, сложность осуществления двойного режима работы реактора, а также необходимость синтеза специального катализатора с последующей окислительно-восстановительной операцией его активации (стабилизации) в реакторе синтеза при температуре 350^oC.

Известен также способ получения анилина восстановлением нитробензола водородом в паровой фазе на катализаторе, содержащем, мас.%: никель 8,5-13,5; медь 1,2-1,7; оксид олова (IV) 3,8-15; остальное - оксид алюминия (Al₂O₃ - прокаленный при 1100^oC); процесс гидрирования осуществляют при температуре 260-430^oC, атмосферном давлении, с объемной скорость подачи жидкого нитробензола 0,5ч^-1 и мольном соотношении водород : нитробензол 10 (а. с. СССР 950718). В этих условиях межрегенерационный период работы катализатора достигает 215 часов, при этом остаточное содержание нитробензола в катализате не превышает 0,01% /2/.

Недостатком этого способа является малый межрегенерационный период работы катализатора, а также высокие температуры в зоне реакции, приводящие к быстрой потере активности катализатора за счет его осмоления и закоксовывания, образованию значительный количеств побочных продуктов и к усложнению аппаратурного оформления процесса, связанного с отводом тепла и использованием термостойкого высоко-температурного теплоносителя.

Известен так же способ получения анилина парофазным высокотемпературным гидрированием нитробензола в присутствии никель-медь-алюмо-ванадиевого катализатора В-3 (а. с. СССР 302333 /3/). Этот способ реализован на всех заводах РФ, производящих анилин.

Процесс гидрирования проводят в трубчатом реакторе при температуре в слое катализатора от 300^oC до 430-450^oC, атмосферном давлении, объемной скорости подачи нитробензола 0,2-0,5 час^-1 в избытке водорода. В указанных условиях достигается практически полная конверсия нитробензола, выход анилина составляет около 96%, при этом образуется большое количество побочных продуктов. Катализатор работает непрерывно в течение 50-150 часов, после чего производят его регенерацию выжигом кокса и смол кислородом воздуха и последующим восстановлением (активацией) его водородом.

В качестве теплоносителя в межтрубное пространство реакторов на всех вышеуказанных заводах подают взрывоопасную нитрит-нитратную смесь.

Недостатками этого способа являются: высокая температура проведения процесса гидрирования, приводящая к быстрой потере активности катализатора за счет его закоксовывания и осмоления; относительно низкие активность, производительность и селективность применяемого катализатора; короткий межрегенерационный цикл работы его; необходимость применения для нагрева сырья и снятия тепла реакции высокотемпературного, взрывоопасного теплоносителя (нитритнитратной смеси), который при случайном контакте с сырьем или с продуктами реакции приводит к взрывным аварийным ситуациям на промышленной установке синтеза анилина.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения анилина гидрированием нитробензола в паровой фазе в присутствии катализатора, имеющего следующий состав, мас.%: никель 5-10; медь 1-3, оксид хрома (III) 1-3; оксид титана 84-93; процесс осуществляют при температуре 240-300^oC, мольном соотношении водород : нитробензол 10 и объемной скорости подачи нитробензола 0,35 час^-1. Катализатор предварительно восстанавливают в токе водорода при температуре 350^oC. В указанных условиях достигается 98% селективность образования анилина, при этом межрегенерационный период работы катализатора не менее 200 часов (а.с. СССР 525304 /4/).

Недостатком данного способа являются: высокие температуры гидрирования нитробензола и восстановления катализатора, необходимость синтеза специального катализатора, низкие его активность и производительность, а также малый межрегенерационный цикл его работы.

Общими недостатками способов получения анилина приведенных выше являются: невысокая активность применяемых катализаторов, высокие температуры процесса гидрирования нитробензола, приводящие к быстрой закоксованности и осмолению катализаторов, невысокий межрегенерационный цикл их работы, необходимость частых регенераций катализаторов с заменой водорода на установках гидрирования на азот и затем на воздух или паровоздушную смесь, что снижает производительность этих установок синтеза анилина, безопасность их эксплуатации и значительно ухудшает их экономические и экологические показатели.

Целью изобретения является упрощение технологии получения анилина путем использования готового более активного промышленного катализатора, понижения температуры реакции, увеличение срока активной работы катализатора.

Поставленные цели достигаются проведением гидрирования нитробензола на промышленных оксидных медноцинковых цементсодержащих катализаторах низкотемпературной конверсии оксида углерода, например, серии НТК-10, например: НТК-10, НТК-10-1, НТК-10-2, НТК-10-2л, НТК-10-2фм или оксидных медноцинкмарганцевых цементносодержащих катализаторах очистки газовых выбросов, например, НТК-10-7 при температуре 180-280^oC и атмосферном давлении.

Используемые оксидные медноцинковые цементсодержащие катализаторы НТК-10, НТК-10-1, НТК-10-2, НТК-10-2л, НТК-10-2фм имеют следующий состав, мас.%: CuO 27,0 - 51,0; ZnO 22,1-40,3; NiO 0,0-2,0; CaO 7,1-10,0; Al₂O₃ 17,2-24,6 (Химическая промышленность, N 4, 1994, с. 29-35. ТУ 113-03-00209510-68-92, ТУ 113-03-00209510-44-89).

Оксидные медноцинкмарганцевые цементсодержащие катализаторы серии НТК-10-7 имеют следующий состав, мас.%: CuO 32,0 - 42,4; ZnO 23,2-27,4; Mn₃O₄ 0,5-14,0; CaO 7,6-10,3; Al₂O₃ 17-22,1 (Технические условия на катализатор очистки газовых выбросов ТУ 113-03-00209510-75-95).

Из катализата целевой продукт-анилин выделяют ректификацией.

В данных условиях достигается практически полная конверсия нитробезнола, выход анилина до 99,6%, катализаторы испытаны на длительность работы в течение 310-430 часов и не потеряли свою активность.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа получения анилина являются: использование готового промышленного оксидного медноцинкового цементосодержащего, термостабильного катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода, например, серии НТК-10 или оксидного медноцинкмарганцевого цементосодержащего катализатора очистки газовых выбросов, например, серии НТК-10-7 и проведение процесса при более низкой температуре 180 - 280^oC, что позволяет упростить технологию получения анилина за счет исключения стадии приготовления специального катализатора, проведения восстановления специального катализатора и процесса гидрирования нитробензола при более низких температурах, а также увеличение срока активной работы катализатора без регенерации.

Использование цементсодержащих оксидных медноцинковых и медноцинкмарганцевых катализаторов серий НТК-10 и НТК-10-7 для гидрирования нитробензола в анилин неизвестно, что позволяет считать этот признак новым.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 50 мл промышленного катализатора НТК-10 следующего состава, мас.%: CuO 41,2; ZnO 30,8; CaO 7,3; Al₂O₃ 20,7 и восстанавливают в токе водорода при температуре 240^oC.

После охлаждения катализатора до 180^oC проводят при этой температуре гидрирование нитробензола при атмосферном давлении, объемной скорости подачи жидкого нитробензола 0,5 час^-1 и молярном соотношении нитробензол : водород = 1: 10, контролируя температуру в "горячей" точке катализатора, - не выше 250^oC.

Сырьем в данном процессе служит технический нитробензол, соответствующий ТУ 6-36-0204208-107-89, применяемый в промышленности для синтеза и содержащий незначительное количество микропримесей бензола, нитротолуолов, динитробензола, нитрофенола и воды.

Полученный катализат содержит 72,08 анилина, 27,60 воды, 0,01 бензола, 0,03 толуидинов, 0,27 высококипящих побочных продуктов (ВПП) и 0,007 нитробензола.

Толуидины и ВПП образуются в данном процессе за счет протекания реакций гидрирования примесей, содержащихся в нитробензоле - изомеров нитротолуола, динитробензола и нитрофенола, а также благодаря другим побочным реакциям.

Конверсия нитробензола практически полная, выход анилина 96,6%.

Катализатор испытан на длительность работы в течение 430 часов и не потерял свою активность.

Пример 2. В трубчатый реактор загружают 50 мл промышленного катализатора НТК-10-1 следующего состава, мас.%: CuO 42,1; ZnO 31,0; NiO 2,0; CaO 7,1; Al₂O₃ 17,8.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при температуре 240^oC.

Над катализатором при температуре 180^oC проводят гидрирование нитробензола при молярном соотношении нитробензол : водород = 1:10 и объемный скорости подачи жидкого нитробензола 0,5 час^-1, при этом максимальная температура в "горячей" точке катализатора не превышает 250^oC.

В этих условиях получают катализат, содержащий 72,05% анилина, 27,45% воды, 0,01% бензола, 0,02% толуидинов, 0,46% ВПП и 0,005% нитробензола.

Конверсия нитробензола практически полная, выход анилина 99,4%.

Катализатор проработал в течение 365 часов и не изменил свою активность.

Пример 3. В трубчатый реактор загружают 50 мл промышленного катализатора НТК-10-2л следующего состава, мас. %: CuO 27,0; ZnO 40,3; CaO 8,1; Al₂O₃ 24,6.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при температуре 240^oC.

Процесс гидрирования нитробензола проводят при температуре 200^oC, объемной скорости подачи нитробензола 0,3 час^-1 и мольном соотношении нитробензол:водород = 1:10.

В процессе гидрирования контролируют максимальную температуру в "горячей" точке катализатора, которая не превышает 250^oC.

Полученный катализат содержит, мас.%: 72,03% анилина, 27,56% воды, 0,01% бензола, 0,02% толуидинов, 0,35% ВПП и 0,007% нитробензола.

Конверсия нитробензола практически полная, выход анилина 99,5%, катализатор испытан на длительность работы в течение 372 часов и не потерял активность.

Пример 4. В трубчатый реактор загружают 50 мл промышленного катализатора НТК-10-2 следующего состава, мас.%: CuO 44,0; ZnO 31,8; CaO 7,0; Al₂O₃ 17,2.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при температуре 240^oC.

Гидрирование нитробензола над этим катализатором проводят при температуре 180^oC, объемной скорости подачи нитробензола 0,8 час^-1 и молярном соотношении нитробензол:водород = 1:10.

В процессе гидрирования температура в "горячей" точке катализатора достигает 280^oC за счет экзотермичности проводимой реакции.

Полученный катализат содержит, мас.%: 72,0% анилина, 27,7% воды, 0,01% бензола, 0,03% толуидинов, 0,25% ВПП и 0,006% нитробензола.

Конверсия нитробензола практически полная, выход анилина 99,6%.

Катализатор испытан на длительность работы в течение 324 часов и не потерял свою активность.

Пример 5. В трубчатый реактор загружают 50 мл промышленного катализатора НТК-10-2фм следующего состава, мас. %: CuO 51,0; ZnO 22,1; CaO 7,2; Al₂O₃ 19,7.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при температуре 240^oC.

Над катализатором при температуре 180^oC, объемной скорости подачи нитробензола 0,8 час^-1 и молярном соотношении нитробензол : водород = 1:10 начинают процесс гидрирования нитробензола, при этом за счет экзотермичности процесса температура в "горячей" точке катализатор достигает 280^oC. Катализат содержит 72,04% анилина, 27,48% воды, 0,01% бензола, 0,02% толуидинов, 0,44% ВПП и 0,005% нитробензола.

Конверсия нитробензола практически полная, выход анилина 99,4%.

Катализатор проработал в данном процессе в течение 320 часов и не потерял свою активность.

Пример 6. В трубчатый реактор загружают 50 мл промышленного катализатора НТК-10-7 следующего состава, мас. %: CuO 32,0; ZnO 23,2; Mn₃O₄ 14,0; CaO 10,3; Al₂O₃ 20,5.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при температуре 240^oC.

Над катализатором при температуре 180^oC проводят гидрирование нитробензола. Объемная скорость подачи нитробензола 0,3 час^-1, молярное соотношение нитробензол : водород = 1:10. В процессе гидрирования контролируют температуру в "горячей" точке катализатор, которая не должна превышать 240^oC.

Полученный катализат содержит, мас.%: 72,0% анилина, 27,80% воды, 0,01% бензола, 0,02% толуидинов, 0,15% ВПП, 0,02% нитробензола, конверсия нитробензола 99,99%, выход анилина 99,8%.

Катализатор испытан на длительность работы в течение 350 часов и не изменил свою активность.

Пример 7. В трубчатый реактор загружают катализатор серии НТК-10-7 следующего состава, мас.%: CuO 42,4, ZnO 27,4; Mn₃O₄ 0,5; CaO 7,6; Al₂O₃ 22,1.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при температуре 240.

Процесс гидрирования нитробензола начинают при температуре 180^oC, объемной скорости подачи нитробензола 0,8 час^-1 и молярном соотношении нитробензол : водород = 1:10, при этом за счет экзотермичности этой реакции температура в "горячей" точке катализатора достигает 280^oC.

Полученный катализат содержит 72.01% анилина, 27,62% воды, 0,1% бензола, 0,02% толуидинов, 0,34% ВПП и 0,008% нитробензола.

Конверсия нитробензола около 100%, выход анилина 99,5%.

Катализатор испытан на длительность работы в течение 310 часов и не потерял свою активность.

Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР N 551861, 1977 г.

2. Авторское свидетельство N 950718 Б.И. 1982, N 30, МКИ C 07 C 87/52, B 01 J 23/74 (РЖХ 12Н158П, 1983 г.).

3. Авторское свидетельство СССР N 302333, МКИ C 07 C 211/46.

4. Авторское свидетельство СССР N 525304, Б.И. 1984, N 15, МКИ C 07 87/52.

5. Химическая промышленность. N 4, 1994, с. 29-35.

6. Технические условия на катализатор конверсии оксида углерода серии НТК-10
ТУ 113-03-00209510-68-92
ТУ 113-03-00209510-44-89
7. Технические условия на катализатор очистки газовых выбросов ТУ 113-03-00209510-75-95.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, точнее к способам получения анилина гидрированием нитробензола в паровой фазе. Анилин используют в производстве красителей, фармацевтических препаратов, диизоцианатов, присадок к моторным топливам и маслам и других продуктов органического синтеза. Предложено осуществлять парофазное гидрирование нитробензола до анилина на промышленных цементосодержащих оксидных медноцинковых и медноцинкмарганцевых катализаторах низкотемпературной конверсии оксида углерода и очистки газовых выбросов серии НТК-10 при температуре 180 - 280^oC и атмосферном давлении. Предлагаемый способ позволяет при практически полной конверсии нитробензола и выходе анилина до 99,6% упростить технологию производства за счет исключения стадии приготовления специального катализатора, проведения процесса при более низкой температуре и продлении срока активной работы катализатора без регенерации. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ получения анилина гидрированием нитробензола в паровой фазе при повышенной температуре на медьсодержащем катализаторе с последующим выделением целевого продукта из катализата ректификацией, отличающийся тем, что в качестве медьсодержащего катализатора используют оксидный медноцинковый цементсодержащий катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода или оксидный медноцинкмарганцевый цементсодержащий катализатор очистки газовых выбросов и процесс проводят при 180 - 280^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидного медноцинкового цементсодержащего катализатора используют катализатор состава, мас.%:
CuO - 27,0 - 51,0
ZnO - 22,1 - 40,3
NiO - 0 - 2,0
CaO - 7,1 - 10,0
Al₂O₃ - 17,2 - 24,6
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оксидного медноцинкмарганцевого цементсодержащего катализатора используют катализатор состава, мас.%:
CuO - 32,0 - 42,4
ZnO - 23,2 - 27,4
Mn₃O₄ - 0,5 - 14,0
CaO - 7,6 - 10,3
Al₂O₃ - 17 - 22,1