СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА Российский патент 1999 года по МПК C07C211/46 C07C209/36 

Изобретение относится к способам производства ароматических аминов, в частности анилина, парофазным гидрированием нитробензола в присутствии медьсодержащего катализатора.

Указанный амин широко применяется в промышленности для производства красителей, изоцианатов, химикатов для резины, взрывчатых веществ, компонентов ракетных топлив, присадок к моторным топливам и маслам, фармацевтических препаратов и т.п.

Известен способ получения анилина восстановлением нитробензола водородом на катализаторе, содержащем (мас.%): 8,5 - 13,5 никеля, 1,2 - 1,7 меди, 3,8 - 15 оксида олова (IV), остальное - оксида олова (IV), остальное - оксид алюминия, при температуре 260 - 430^oC и атмосферном давлении (а.с. СССР 950718) /1/. В указанных условиях при проведении процесса с нагрузкой 0,3 - 0,5 ч^-1 температура в зоне реакции повышается до 410 - 430^oC, при этом конверсия нитробензола достигает 99,9%, а межрегенерационный период работы катализатора составляет не более 200 ч.

Недостатками данного способа являются малый межрегенерационный период работы катализатора, а также высокая температура в зоне реакции, приводящая к относительно быстрой потере активности катализатора за счет его осмоления и образованию значительного количества побочных продуктов.

Известен также способ получения анилина гидрированием нитробензола в газовой фазе на медьсодержащем катализаторе при давлении 150 - 500 кПа с использованием комбинации трубчатого реактора, охлаждаемого кипящей водой под давлением, и адиабатического реактора (а.с. СССР 220816) /2/. Процесс проводят при температуре 215 - 230^oC, молярном соотношении водород:нитробензол 8 - 50 и контактной нагрузке 150 - 300 кг нитробензола в час на 1м³ катализатора. Этот процесс осуществляют не менее чем на двух параллельных линиях.

Недостатком данного способа является низкая производительность, сложное аппаратное оформление процесса, необходимость использовать двухтрубчатые и двухадиабатические реакторы, при этом трубчатые реакторы работают при высоком давлении пара (1,6 - 2,0 МПа) в межтрубном пространстве и, как следствие, большие капзатраты.

Известен также способ получения анилина парафазным высокотемпературным гидрированием нитробензола в присутствии никель-медь-ванадиевого катализатора B-3 (а.с. СССР 302333 /3/.

Процесс гидрирования проводят в трубчатом реакторе при температуре в слое катализатора от 300 до 430 - 450^oC, атмосферном давлении, объемной скорости подачи нитробензола 0,2 - 0,5 ч^-1 в избытке водорода. В этих условиях достигается практически полная конверсия нитробензола. Выход анилина до 96%, при этом образуется большое количество примесей. Катализатор работает до регенерации в течение 50 - 150 ч, после чего производят его регенерацию выжигом смол кислородом воздуха и последующим восстановлением его водородом.

Этот способ применяется на всех заводах РФ, производящих анилин. В качестве теплоносителя в межтрубное пространство реактора подают взрывоопасный теплоноситель - нитрит-нитратную смесь.

Недостатками его являются относительно низкие активность и производительность катализатора; высокая температура проведения процесса, приводящая к быстрой потере активности применяемого катализатора; невысокая селективность (до 96%); короткий межрегенерационный цикл работы катализатора; необходимость применения для нагрева сырья и снятие тепла реакции высокотемпературного взрывоопасного теплоносителя (нитрит-нитратной смеси), который при случайном контакте с сырьем или продуктами реакции приводит к взрывным аварийным ситуациям на промышленной установке.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения анилина а.с. СССР 525304 /4/ гидрированием нитробензола, в паровой фазе, в присутствии медьсодержащего катализатора следующего состава, мас.%: NiO 5 - 10; CuO 1 - 3; Cr₂O₃ 1 - 3; TiO₂ 84 - 93; процесс проводят при температуре 240 - 300^oC, скорости подачи нитробензола 0,35 ч^-1, молярном соотношении водород:нитробензол 10. Предварительно катализатор восстанавливают в токе водорода при 350^oC. В указанных условиях достигается 98%-ная конверсия нитробензола в анилин.

Межрегенерационный период работы катализатора составляет около 200 ч.

Недостатками этого способа являются необходимость синтеза специального катализатора, относительно невысокая его активность и производительность, а также малый межрегенерационный период его работы.

Общим недостатком способов получения анилина с использованием всех перечисленных выше катализаторов является необходимость частых регенераций их с заменой водорода на азот и затем на воздух, или паровоздушную смесь, что снижает производительность установок синтеза анилина, безопасность их эксплуатации и существенно ухудшает их экономические и экологические показатели.

Целью изобретения является упрощение технологии получения анилина гидрированием нитробензола путем использования более активного и селективного низкотемпературного катализатора, понижения температуры гидрирования, увеличения выхода целевого продукта, срока активной работы катализатора и уменьшения взрывоопасности процесса.

Поставленные цели достигаются проведением процесса гидрирования нитробензола на промышленных оксидных алюмомедно-цинкхромовых катализаторах синтеза метанола ДВ-802 (ТУ 113-03-00209510-82-97) или низкотемпературной конверсии оксида углерода НТК-4, НТК-4м или НТК-8 при температуре 155 - 240^oC и атмосферном давлении. (Катализаторы азотной промышленности, каталог. НИИТЭХИМ, Черкассы, 1989, с. 11 - 12)^*.

Предлагаемые оксидные алюмо-медно-цинк-хромовые катализаторы имеют следующий состав, мас.%:
Al₂O₃ - 7,0 - 31,0
CuO - 36,2 - 57,0
ZnO - 9,5 - 33,6
Cr₂O₃ - 6 - 23,2
^*Катализаторы, применяемые в азотной промышленности каталог, Черкассы, 1979 г.

Из катализата целевой продукт-анилин выделяют ректификацией.

В указанных условиях достигается практически полная конверсия нитробензола, выход анилина 99,2 - 99,4%; катализаторы испытаны на длительность работы в течение 420 - 710 ч и не потеряли свою активность.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа получения анилина является использование готового промышленного оксидного алюмомедно-цинкхромового катализатора указанного состава, например катализатора синтеза метанола ДВ-8-2 или низкотемпературной конверсии оксида углерода НТК-4 НТК-4м, НТК-8, и проведение процесса при более низкой температуре 155 - 240^oC, что позволяет упростить технологию производства анилина за счет исключения стадии приготовления специального катализатора, проведение восстановления катализатора и процесса гидрирования нитробензола при более низких температурах, увеличение срока активной работы катализатора без регенерации и выхода целевого продукта.

В данном процессе используется высокотемпературный органический теплоноситель взамен взрывоопасной нитрит-нитратной смеси.

Использование оксидных алюмомедно-цинкхромовых катализаторов ДВ-8-2 и серии НТК для гидрирования нитробензола до анилина не известно, что позволяет считать этот признак новым.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 5 мл промышленного катализатора НТК-4м следующего состава, мас.%: Al₂O - 15,2; CuO - 57,0; ZnO - 12,5; Cr₂O₃ - 15,3.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220^oC.

Над катализатором, охлажденным до 155^oC, проводят гидрирование нитробензола при объемной скорости подачи последнего 0,3 час^-1 и молярном соотношении нитробензол: водород 1:10, контролируя температуру в "горячей" точке катализатора не выше 220^oC.

В качестве сырья в данном процессе используют технический нитробензол, составляющий ТУ 6-36-0204208-107-89, применяемый в промышленности для синтеза анилина и содержащий незначительные количества примесей бензола, нитротолуола, динитробензола и нитрофенола.

Полученный катализатор содержит 72,0% анилина, 27,53% воды, 0,01% бензола, 0,03% толуидинов, 0,42% высококипящих побочных продуктов (ВПП) и следы нитробензола. Толуидины и ВПП образуются в данном процессе за счет протекания реакций гидрирования примесей, находящихся в нитробензоле - нитротолуолов, динитробензола и оксинитробензола, а также благодаря другим побочным реакциям.

Конверсия нитробензола более 99,99%, выход анилина 99,4%.

Катализатор испытан на длительность работы в течение 450 часов и не потерял своей активности.

Пример 2. В трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 50 мл промышленного катализатора ДВ-8-2, содержащего, мас.%: Al₂O - 7,0%, CuO - 36,2; ZnO - 33,6; Cr₂O₃ - 23,2. Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220^oC.

Над катализатором, охлажденным до 180^oC, проводят гидрирование нитробензола в анилин при объемной скорости подачи нитробензола 0,5 ч^-1 и молярном соотношении нитробензол:водород = 1:10, контролируя температуру в "горячей" точке катализатора не выше 240^oC.

Полученный катализат содержит 71,76% анилина, 27,37% воды, 0,02% нитробензола, 0,01% бензола, 0,04 толуидинов и 0,71% высококипящих побочных продуктов (ВПП). Конверсия нитробензола 99,97%, выход анилина 99,2%
Катализатор испытан на длительность работы в течение 420 часов и не изменил своей активности.

Пример 3. В трубчатый реактор загружают 50 мл промышленного катализатора НТК-4 следующего состава, мас.%: Al₂O₃ - 27,2; CuO - 51,0; ZnO - 9,5; Cr₂O₃ - 12,3;
Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220^oC. Над катализатором при 180^oC проводят гидрирование нитробензола. Молярное соотношение нитробензол: водород 1:10, объемная скорость подачи жидкого нитробензола 0,6 ч^-1. В процессе гидрирования контролируют температуру в "горячей" точке катализатора, которая должна быть не выше 240^oC. полученный катализат содержит 72,1% анилина, 27,4% воды, 0,01% бензола, 0,01% толуидинов и 0,39% высококипящих побочных продуктов (ВПП).

Конверсия нитробензола практически полная, выход анилина 99,4.

Катализатор испытан на длительность работы в течение 710 часов и не потерял свою активность.

Пример 4. В трубчатый реактор загружают 50 мл промышленного катализатора НТК-4 следующего состава, мас.%: Al₂O₃ - 20,5; CuO - 54,0; ZnO - 11,2; Cr₂O₃ - 14,3;
Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220^oC. Над катализатором при 210 - 240^oC проводят гидрирование нитробензола водородом. Молярное соотношение нитробензол:водород 1:10, объемная скорость подачи нитробензола 0,8 ч^-1.

Полученный катализат содержит - 71,9% анилина, 27,49% воды, 0,01% нитробензола, 0,03% бензола, 0,05% толуидинов и 0,52% ВПП.

Конверсия нитробензола 99,99%, выход анилина 99,2%.

Катализатор испытан на длительность работы в течение 430 часов и не снизил свою активность.

Пример 5. В трубчатый реактор загружают 50 мл промышленного катализатора НТК-8 следующего состава, мас.% Al₂O₃ - 31,0; CuO - 37,5; ZnO - 25,5; Cr₂O₃ - 6,0.

Катализатор восстанавливает в токе водорода при температуре 220^oC.

Над катализатором при температуре 180 - 240^oC, молярном соотношении водород: нитробензол 10: 1 и объемной скорости подачи жидкого нитробензола 0,4 ч^-1 проводят гидрирование нитробензола.

Полученный в процессе гидрирования катализат содержит 71,94% анилина, 27,47%, 0,01% бензола, 0,11% толуидинов, 0,47% ВПП и следы нитробензола.

В указанных условиях конверсии нитробензола выше 99,99%, выход анилина 99,4%. Катализатор испытан на длительность работы в течение 470 часов и не потерял своей активности.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, точнее к способам получения анилина гидрированием нитробензола в паровой фазе. Анилин находит применение в производстве красителей, анилинорформальдегидных смол, фармацевтических препаратов, полиизоцианатов, антидетонационных присадок к моторным топливам и других продуктов органического синтеза. Предложено осуществлять гидрирование нитробензола до анилина на промышленных оксидных алюмомедно-цинкхромовых катализаторах синтеза метанола ДВ-8-2 или низкотемпературной конверсии оксида углерода НТК-4, НТК-4м, НТК-8 при температуре 155-240^oС и атмосферном давлении. Предлагаемый способ позволяет при конверсии нитробензола, близкой к 100%, и выходе анилина 99,2-99,8% упростить технологию производства за счет исключения стадии приготовления специального катализатора, проведения процесса при более низкой температуре и продлении срока активной работы катализатора без регенерации. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ получения анилина парофазным гидрированием нитробензола при повышенной температуре на оксидном медьхромсодержащем катализаторе, с последующим выделением целевого продукта из катализата ректификацией, отличающийся тем, что в качестве оксидного медьхромсодержащего катализатора используют оксидный алюмомедно-цинкхромовый катализатор состава, мас.%:
Al₂O₃ - 7,0-31,0
CuO - 36,2-57,0
ZnO - 9,5-33,6
Cr₂O₃ - 6,0-23,2
и процесс проводят при температуре 155 - 240^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оксидного алюмомедно-цинкхромового катализатора используют катализатор синтеза метанола или низкотемпературной конверсии оксида углерода.