СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-1,4-БИС-(ДИАЛКИЛАМИНАЛЮМА)-БУТАНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 2-алкил-1,4-бис-(диалкиламиналюма)бутанов общей формулы (1):

где R = Et, Buⁿ; R' = Buⁿ, Hexⁿ, CH₂SiMe₃
Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе 2-замещенных 1,4-бутандиолов, 3-замещенных тиофанов, монозамещенных циклобутанов.

Известен способ (/I/, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г. А. Толстикова. Изв. АН СССР, Серия хим., 1989, 207) получения 1-этил-3-алкилзамещенных алюмациклопентанов взаимодействием α- олефинов с эквимольным количеством триэтилалюминия (AlEt₃) в присутствии 2 мол. % катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) при ~ 20^oC за 6-8 ч по схеме

R = alkyl
Известный способ не позволяет получать 2-алкил-1,4-бис-(диалкиламиналюма)бутаны (I).

Известен способ ( /2/, У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, М.Н. Ажгалиев, Р. Р. Муслухов. Изв. АН СССР. Серия хим., 1995, 1561) получения трео-2,3-диалкилзамещенных 1,4-бис(диалкиламиналюма)бутанов взаимодействием бис-(диалкиламин)алюминийхлоридов (R₂N)₂AlCl с металлическим магнием и α- олефинами в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ в ТГФ при комнатной температуре по схеме

По известному способу в ходе реакции образуются исключительно трео-2,3-диалкилзамещенные 1,4-бис-(диалкиламиналюма)бутаны. Известный способ не позволяет получать 2-алкил-1,4-бис(диалкиламиналюма)-бутаны (I).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 2-алкил-1,4-бис(диалкиламиналюма)бутанов (I).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 2-алкил-1,4-бис(диалалкиламиналюма)бутанов (I).

Сущность способа заключается во взаимодействии бис(диалкиламин)-алюминийхлорида (R₂N)₂AlCl, металлического магния (порошок) со смесью α- олефина где R' = н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, CH₂SiMe₃, и дихлорэтана, взятых в мольном соотношении = (20^oC24):(24^oC28):10: (10^oC14), преимущественно 22:26:10:12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 3-8 мол. % по отношению к α- олефину, предпочтительно 5 мол. %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, которое включает ~ 6 часовое добавление к реакционной массе смеси, состоящей из α- олефина и дихлорэтана в ТГФ. Выход целевых продуктов 62-79%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается, в углеводородных растворителях реакция практически не идет. Во всех опытах наряду с целевыми 2-алкил-1,4-бис(диалкиламиналюма)-бутанами наблюдается образование минорного продукта трео-2,3-диалкилзамещенных 1,4-бис(диалкиламиналюма)бутанов в количестве 10-20%.

Реакция протекает по схеме

R = Et, Buⁿ; R' = Buⁿ, Hexⁿ, CH₂SiMe₃
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl₂, при этом исходный металлический магний выступает акцептором ионов хлора. Целевые продукты (I) образуются только лишь с участием (R₂N)₂AlCl циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, EtAlCl₂, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlH ) или других переходных металлов (например, Zr(асас)₄, Fe(асас)₃, FeCl₃, NiCl₂, PdCl₂, CdCl₂, NiCl₄) целевые продукты (I) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (I) является применение в качестве исходных реагентов α- олефинов и дихлорэтана, выступающего в качестве донора этилена, способствующего формированию монозамещенного 1,4-бис(диалкиламиналюма)бутанового фрагмента.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 8 мол. % по отношению к α- олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (I). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 3 мол. % снижает выход 2-алкил-1,4-бис(диалкиламиналюма)бутанов (I), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Смесь α- олефина и дихлорэтана в ТГФ добавляли к реакционной массе в течение ~ 6 часов. При более длительном добавлении смеси исходных реагентов к реакционной массе не наблюдается существенного снижения побочных трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диалкиламиналюма)бутанов, при более быстром добавлении смеси из α- олефина и дихлорэтана к реакционной массе выход побочного продукта увеличивается. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) несколько увеличивается содержание проектов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания (R₂N)₂AlCl, магния или дихлорэтана по отношению к α- олефину не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества (R₂N)₂ AlCl, Mg или дихлорэтана по отношению к α- олефину уменьшает выход (I).

Существенные отличия предлагаемого способа: предлагаемый способ базируется на использовании дихлорэтана в качестве донора этилена для формирования монозамещенного 1,4-бис(диалкиламиналюма)бутана (I), в известном способе в ходе реакции формируются исключительно трео-2,3-диалкилзамещенные 1,4-бис(диалкиламиналюма)бутаны.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 2-алкил-1,4-бис(диалкиламиналюма)бутаны (I), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 22-23^oC, помещают 22 ммоль (Et₂N)₂AlCl в 5 мл ТГФ, 26г-ат металлического магния (порошок) и 0,5 ммоль Cp₂ZrCl₂, добавляют по каплям в течение ~ 6 часов смесь, состоящую из 10 ммоль 1-гексена и 12 ммоль дихлорэтана в 15 мл ТГФ, перемешивают при комнатной температуре еще 4 часа (общее время реакции 10 часов). Получают индивидуальный 2-(н-бутил)-1,4-бис(диэтиламиналюма)бутан (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (71%). При гидролизе (1) образуется 3-метилгептан (2), а при окислении соответственно 2-(н-бутил)-1,4-бутандиол (3).

Спектр ЯМР ¹³C 2-(н-бутил)-1,4-бутандиола (δ, м.д.): 65.87 (C¹). 39.11 (C²), 34.76 (C³), 60.62 (C⁴), 31.76 (C⁵), 29.64 (C⁶), 23.35 (C⁷), 14.28 (C⁹), М⁺ 146.

Наряду с целевым 2-(н-бутил)-1,4-бис(диэтиламиналюма)бутаном (1) в реакционной массе идентифицировали в количестве 16% побочный трео-2,3-ди(н-бутил)-1,4-бис(диэтиламиналюма)бутан.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. Для преимущественного получения целевого продукта (1) к реакционной массе добавляли по каплям смесь из α- олефина и дихлорэтана в ТГФ за ~ 6 часов, в этом случае выход побочного продукта трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диалкиламиналюма)бутана не превышает 10-20%.

Изобретение относится к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диалкиламиналюма)бутанов формулы I, где R = С₂Н₅, нС₄Н₉; R¹ = нС₄Н₉, нС₆Н₁₃, СН₂Si(СН₃)₃, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии бис(диалкиламин)алюминийхлорида (R₂N)₂АlСl, металлического магния со смесью α-олефина и дихлорэтана в присутствии катализатора цирконацендихлорида. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 8-12 ч в среде тетрагидрофурана. Выход целевых продуктов 62-79%. Предложенный способ позволяет получить 2-алкил-1,4-бис(диалкиламиналюма)бутаны формулы I с высокой региоселективностью. 1 табл.

Способ получения 2-алкил-1,4-бис-(диалкиламиналюма)бутанов общей формулы

где R = Et, Buⁿ;
R' = Buⁿ, Hexⁿ, CH₂SiMe₃,
отличающийся тем, что к реакционной массе, состоящей из бис-(диалкиламин)-алюминийхлорида (R₂N)₂AlCl и металлического магния в среде тетрагидрофурана в течение 6 ч добавляют смесь, содержащую α-олефин общей формулы

где R' = н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, CH₂SiMe₃,
и дихлорэтан в мольном соотношении (20 ^oC 24) : (24 ^oC 28) : 10 : (10 ^oC 14) и реакцию осуществляют в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 3 - 8 мол.% по отношению к α-олефину, в атмосфере аргона, при комнатной температуре в течение 8 - 12 ч.