СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов общей формулы I

где R = Et, Buⁿ; R' = Buⁿ, Hexⁿ, CH₂SiMe₃.

Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе 2-замещенных 1,4-бутандиолов.

Известен способ ([1], У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1991, N 5, 1141-1144) получения 1-алкил-транс-3,4-диалкилалюмациклопентанов взаимодействием α-олефинов с триалкилаланами в присутствии 3 мол. % Cр₂ZrCl₂, при комнатной температуре за 10 ч по схеме

R = alkyl 50-75%
Известный способ не позволяет получать 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентаны (I).

Известен способ ([2], У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А.Толстиков. Изв.АН СССР. Серия хим., 1989, N 1, 207-208) получения 1-этил-3-алкилалюмациклопентанов взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии 2 мол. % катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре ~ 20^oC за 6 - 8 час по схеме

По известному способу в ходе реакции образуются исключительно 1-этил-3-алкилалюмациклопентаны. Известный способ не позволяет получать 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентаны (I).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов (I).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов.

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкиламиналюминийдихлорида вида R₂N - AlCl₂, где R = Et, н-C₄H₉, металлического магния (порошок) со смесью α олефина , где R' = н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, CH₂SiMe₃, и дихлорэтана, взятых в мольном соотношении R₂N - AlCl₂:Mg: = (10-14): (20-28): 10: (10-14), преимущественно, 12:24:10:12, в присутствии катализатора тетрахлорида циркония (ZrCl₄). Катализатор ZrCl₄ берут в количестве 3-8 мол. % по отношению к α -олефину, предпочтительно, 5 мол. %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 61-79%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других растворителях эфирных (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается, в углеводородных растворителях реакция не идет. Во всех опытах наряду с целевым 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентаном наблюдается образование минорного продукта - 1-(диалкиламин)-транс-3,4- диалкилалюмациклопентана в количестве 10-15%. Общее время реакции (8-12 часов) включает ~ 6 часов добавление к реакционной массе смеси, состоящей из α-олефина и дихлорэтана в ТГФ.

Реакция протекает по схеме

Реакция сопровождается (I) выделением эквимольного количества MgCl₂, при этом магний выступает акцептором ионов хлора. Целевые продукты (I) образуются только лишь с участием диалкиламиналюминийдихлоридов и циркониевого катализатора ZrCl₄. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, Et₂AlCl, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, i-Bu₂AlH, ) или других переходных металлов (например, Zr(асас)₄, Fe(асас)₃, FeCl₃, NiCl₂, PdCl₂, CdCl₂, TiCl₄) целевые продукты (I) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (I) является наличие в качестве исходных компонентов α -олефинов и дихлорэтана, выступающего в качестве донора этилена для формирования алюмациклопентанового фрагмента.

Проведение реакции в присутствии катализатора ZrCl₄ больше 8 мол% по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (I). Использование в реакции катализатора ZrCl₄ менее 3 мол. % снижает выход 1-диалкиламин-3-алкилалюмациклопентанов (I), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Смесь α-олефина и дихлорэтана в ТГФ добавляли к реакционной массе в течение ~6 часов. При более длительном добавлении смеси исходных реагентов к реакционной массе не наблюдается существенного снижения содержания побочного 1-диалкиламин-3,4-диалкилалюмациклопентана, при более быстром добавлении смеси из α-олефина и дихлорэтана к реакционной массе выход побочного продукта увеличивается. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания диалкиламиналюминийдихлоридов, магния или дихлорэтана по отношению к α -олефину не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества R₂N - AlCl₂, Mg или дихлорэтана по отношению к α -олефину уменьшает выход (I).

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании диалкиламиналюминийдихлоридов, металлического магния и дихлорэтана в качестве исходных реагентов, ZrCl₄ в качестве катализатора, ТГФ в качестве растворителя. В известном способе используется триэтилалюминий (Et₃Al) в качестве исходного реагента, цирконацендихлорид (Cp₂ZrCl₂) в качестве катализатора, реакция идет без растворителя.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-диалкиламин-3-алкилалюмациклопентаны (I), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре 22-23^oC помещают 12 ммоль диэтиламиналюминийдихлорида (Et₂N-AlCl₂ в 5 мл ТГФ, 24 г-ат. металлического магния (порошок) и 0.5 ммоль ZrCl₄, прикапывают приблизительно в течение 6 часов смесь, состоящую из 10 ммоль 1-гексена и 12 ммоль дихлорэтана в 15 мл ТГФ, перемешивают при комнатной температуре еще 4 часа (общее время реакции 10 часов). Получают индивидуальный 1-диэтиламин-3-(н-бутил)алюмациклопентан. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (70%). При гидролизе (I) образуется 3-метилгептан (2), а при окислении соответственно 2-(н-бутил)-1,4-бутандиол (3).

Спектр ЯМР ¹³C 2-(н-бутил)-1,4-бутандиола ( δ, м.д.): 65.81 т (C¹), 39.32 д (C²), 35.70 т (C³), 60.78 т (C⁴), 31.72 т (C⁵), 29.63 т (C⁶), 23.32 т (C⁷), 14.21 к (C⁸).

M⁺ 146.

Наряду с целевым 1-диэтиламин-3-(н-бутил)алюмациклопентаном (I) в реакционной массе идентифицирован в количестве 14% побочный 1-диэтиламин-транс-3,4-ди(н-бутил)алюмациклопентан.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях выход целевых продуктов значительно снижался. Для преимущественного получения целевого продукта (I) добавляли к реакционной массе смесь из α-олефина и дихлорэтана в ТГФ приблизительно за 6 часов, в этом случае выход побочного продукта 1-(диалкиламин)-транс-3,4-диалкилалюмациклопентана не превышает 10-15%.

Изобретение относится к способам получения 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов формулы I
,
где R представляет С₂Н₅, НС₄Н₉, R¹ представляет НС₄Н₉, H-С₆Н₁₃, CH₂Si(CH₃)₃, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии диалкиламиналюминийдихлорида и металлического магния со смесью α-олефина и дихлорэтана в присутствии катализатора тетрахлорида циркония. Реакция проходит в среде тетрагидрофурана, в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8-12 ч. Предложенный способ позволяет получить 1-диалкиламин-3-алкилалюмациклопентаны формулы (I) с высокой региоселективностью. 1 табл.

Способ получения 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов общей формулы

где R = Et, Buⁿ; R¹ = Buⁿ, Hexⁿ, CH₂SiMe₃,
отличающийся тем, что к реакционной массе, состоящей из диалкиламиналюминийдихлорида и металлического магния, добавляют приблизительно в течение 6 ч в среде тетрагидрофурана смесь, содержащую α-олефин общей формулы , где R¹ = н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, CH₂SiMe₃, и дихлорэтан в мольном соотношении R₂N-AlCl₂ : Mg : : = (10 - 14) : (20 - 2) : 10 : (10 - 14), и реакцию осуществляют в присутствии катализатора тетрахлорида циркония в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 8 - 12 ч.