СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-ТРАНС-3,4-ДИАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ИНДИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ Российский патент 2001 года по МПК C07F5/00 

Изобретение относится к способам получения новых индийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-хлор- транс-3,4-диалкилзамещенных индийциклопентанов общей формулы I

где R = н-C₄H₉, н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃.

Предлагаемые индийорганические соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации непредельных соединений, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ /А.К. Кочетков, Ф.М. Стоянович. Общая органическая химия, т. 7, с. 136, М., Химия, 1984/ получения триалкильных производных индия взаимодействием эфирных растворов органогалогенидов магния с треххлористым индием по схеме
Et₂O
InCl₃+3MeMgCl ---> Me₃In·OEt₂
По известному способу не могут быть получены 1-хлор-транс-3,4-диалкилзамещенные индийциклопентаны.

Известен способ /T. W.Dolzine, J.P.Oliver. J.Organometal. Chem., 1974, 78, 165/ получения циклопентилметильных производных индия взаимодействием ди(гексен-5-ил)ртути с металлическим индием по схеме

Известный способ не позволяет получать 1-хлор-транс-3,4-диалкилзамещенные индийциклопентаны.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1-хлор-транс-3,4-диалкилзамещенных индийциклопентанов.

Предлагается новый способ регио- и стереоселективного синтеза 1-хлор-транс-3,4-диалкилзамещенных индийциклопентанов.

Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов, например, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена с треххлористым индием и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении = (20-22): 10: (10-14), предпочтительно 21:10:12, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-5 мол. % по отношению к магнию, предпочтительно 3 мол.%, и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH), взятых в мольном соотношении Cp₂ZrCl₂:i-Bu₂AlH = 1: (1: 3), предпочтительно 1: 2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22^oC) и нормальном давлении в течение 8-12 часов в тетрагидрофуране в качестве растворителя. Выход целевых продуктов 60-82%. Реакция протекает по схеме

R = н-C₄H₉, н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃
1-хлор-транс-3,4-диалкилиндийциклопентаны образуются только с участием и катализатора Cp₂ZrCl₂+i-Bu₂AlH. В присутствии других соединений индия (например, ) или другого катализатора (например, Zr(OBu)₄, ZrCl₄, TiCl₄, Ti(OPrⁱ)₄), целевые продукты не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-хлор-транс-3,4-диалкилиндийциклопентанов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (21-22^oC). При более высокой температуре увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания α-олефинов или по отношению к магнию не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества α-олефина или по отношению к магнию уменьшает выход целевых продуктов.

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. Предлагаемый способ базируется на использовании α-олефинов, металлического магния и треххлористого индия в присутствии цирконийсодержащего катализатора, в то время как в известном способе применяются ртутьорганическое соединение и металлический индий.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-хлор-транс-3,4-диалкилзамещенные индийциклопентаны, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~0^oC помещают 10 ммоль магния (порошок), 20 мл сухого ТГФ, 21 ммоль 1-гексена, 12 ммолей и катализатор, состоящий из 0,3 ммолей Cp₂ZrCl₂ и 0,6 ммолей i-Bu₂AlH в 2 мл сухого ТГФ, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (21-22^oC). Получают индивидуальный 1-хлор-транс-3,4-ди(н-бутил)индийциклопентан. Выход целевого продукта определяли по продуктам гидролиза (74%). При гидролизе 1-хлор-транс-3,4-ди(н-бутил)-индийциклопентана образуется трео-5,6-диметилдекан (2), а при дейтеролизе соответственно 1,4-дидейтеро-трео-2,3-ди(н-бутил) бутан (3) по схеме

Спектральные характеристики продуктов гидролиза и дейтеролиза:
трео-5,6-диметилдекан (2): ИК-спектр (ν, см ^-1): 2930, 2860, 1460, 1375, 1210, 1140.

Спектр ПМР (δ, м. д. ): 0.82-1.00 м (12H, CH₃), 1.06-1,62 м (14H, CH, CH₂). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 14.43 к (C¹), 36.76 д (C²), 34.81 т (C³), 30.17 т (C⁴), 23.19 т (C⁵), 14.22 к (C⁶). M⁺170.

1,4-дидейтеро-трео-2,3-ди(н-бутил)бутан (3):
ИК-спектр (ν, см^-1): 2970, 2940, 2870, 2160, 1470, 1385, 1070.

Спектр ПМР (δ, м.д.): 0,60-0,97 м (10H, CH₃, CH₂), 1,05-1,50 м (14H, CH, CH₂). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 14.20 т (J = 18.5 Гц, C¹), 36.71 д (C²), 34.81 т (C³), 30.21 т (C⁴), 22.63 т (C⁵), 14,22 к (C⁶). М⁺172.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Реакции проводили при комнатной температуре (21-22^oC) в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается увеличение выхода целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения новых индийорганических соединений формулы I, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации непредельных соединений, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов формулы где R = н-C₄H₉, н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃ с металлическим магнием и треххлористым индием, взятыми в мольном соотношении 20 - 22 : 10 - 14 соответственно, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из цирконацендихлора (Ср₂ZrCl₂) в количестве 2 - 5 мол. % по отношению к магнию и диизобутилалюминийгидрида (i - Bu₂AlH), взятых в мольном соотношении Ср₂ZrCl₂ : i- Bu₂AlH = 1 : 1 - 3, в атмосфере аргона при нормальных условиях в тетрагидрофуране в качестве растворителя. Выход целевых продуктов составляет 60 - 82%. Данный способ позволяет получать с высокой региоселективностью новые индийорганические соединения. 1 табл.

Способ получения 1-хлор-транс-3,4-диалкилзамещенных индийциклопентанов общей формулы I

где R = н - C₄H₉, н - C₅H₁₁, н - C₆H₁₃,
отличающийся тем, что α-олефин формулы где R имеет вышеуказанные значения, взаимодействуют с треххлористым индием (InCl₃) и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении α-олефин: Mg: InCl₃ = 20 - 22 : 10 : 10 - 14 в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к магнию и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH), взятыми в мольном соотношении Cp₂ZrCl₂ : i-Bu₂AlH = 1 : 1 - 3, в атмосфере аргона при нормальных условиях в присутствии тетрагидрофурана в качестве растворителя в течение 8 - 12 ч.