СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-1,4-БИС(ДИАЛКОКСИАЛЮМА)-БУТАНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)бутанов общей формулы (I):

где R=Et, Buⁿ; R'=Buⁿ, Hexⁿ, CH₂Si Me₃
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности, в региоселективном синтезе 2-замещенных 1,4-бутандиолов, 3-замещенных тиофанов, монозамещенных циклобутанов.

Известен способ ([1], У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А.Толстиков. Изв. АН СССР, Серия хим., 1989, 207) получения 1-этил-3-алкилзамещенных алюмациклопентанов взаимодействием α- олефинов с эквимольным количеством триэтилалюминия (AlEt₃) в присутствии 2 мол% катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) при ~20^oC за 6-8 ч по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2-алкил-1,4-бис(диалкоксилюма)бутаны (1).

Известен способ ([2], У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, М.М.Ажгалиев, Р.Р.Муслухов. Изв. АН СССР, Серия хим., 1995, 1561) получения трео-2,3-диалкилзамещенных 1,4-бис(диалкоксиалюма)бутанов взаимодействием эквимольных количеств диалкоксиалюминийхлоридов (RO)₂AlCl с металлическим магнием и α- олефинами в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ (3 мол%) в ТГФ при комнатной температуре по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуются исключительно трео-2,3-диалкилзамещенные 1,4-бис(диалкоксиалюма)бутаны. Известный способ не позволяет получать 2-алкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)бутаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 2-алкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)бутанов (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 2-алкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)бутанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкоксиалюминийхлорида (RO)₂AlCl, металлического магния (порошок) со смесью α- олефина где R' = н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, CH₂SiMe₃, и дихлорэтана, взятых в мольном соотношении преимущественно 22:26:10:12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 3-8 мол% по отношению к α- олефину, предпочтительно, 5 мол%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, которое включает ~6 часов добавление к реакционной массе смеси, состоящей из α- олефина и дихлорэтана в ТГФ. Выход целевых продуктов 59-77%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается, в углеводородных растворителях реакция не идет. Во всех опытах наряду с целевыми 2-алкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)бутанами наблюдается образование минорного продукта трео-2,3-диалкилзамещенных 1,4-бис(диалкоксиалюма)бутанов в количестве 10-20%.

Реакция протекает по схеме:

R=Et, Buⁿ; R'=Buⁿ, Hexⁿ, CH₂SiMe₃
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl₂, при этом исходный металлический магний выступает акцептором ионов хлора. Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием (RO)₂AlCl и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, EtAlCl₂, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlH) или других переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Fe(acac)₃, FeCl₃, NiCl₂, PdCl₂, CdCl₂, TiCl₄) целевые продукты (1) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1) является применение в качестве исходных реагентов α- олефинов и дихлорэтана, выступающего в качестве донора этилена, способствующего формированию монозамещенного 1,4-диалюмабутанового фрагмента.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 8 мол.% по отношению к α- олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 3 мол.% снижает выход 2-алкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)бутанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Смесь α- олефина и дихлорэтана в ТГФ добавляли в реакционной массе в течение ~ 6 часов. При более длительном добавлении смеси исходных реагентов к реакционной массе не наблюдается существенного снижения побочного трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)бутана, при более быстром добавлении смеси из α- олефина и дихлорэтана к реакционной массе выход побочного продукта увеличивается. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания (RO)₂AlCl, магния или дихлорметана по отношению к α- олефину не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества (RO)₂AlCl, Mg, или дихлорэтана по отношению к α- олефину уменьшает выход (1).

Существенные отличия предлагаемого способа: Предлагаемый способ базируется на использовании дихлорэтана в качестве донора этилена для формирования монозамещенного 1,4-бис(диалкоксиалюма)бутана (1), в известном способе в ходе реакции формируются исключительно трео-2,3-диалкилзамещенные 1,4-бис-(диалкоксиалюма)бутаны.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 2-алкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)бутаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре 22-23^oC помещают 22 ммоль (EtO)₂AlCl в 5 мл ТГФ, 26 г-ат. металлического магния (порошок) и 0.5 ммоль Cp₂ZrCl₂, добавляют по каплям в течение ~6 часов смесь, состоящую из 10 ммоль 1-гексена и 12 ммоль дихлорэтана в 15 мл ТГФ, перемешивают при комнатной температуре еще 4 часа (общее время реакции 10 часов). Получают индивидуальный 2-(н-бутил)-1,4-бис-(диэтоксиалюма)бутан (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (68%). При гидролизе (1) образуется 3-метилгептан (2), а при окислении соответственно 2-(н-бутил)-1,4-бутандиол (3).

Спектр ЯМР ¹³C 2-(н-бутил)-1,4-бутандиола (δ, м.д.): 65.91 (C¹), 39.20 (C²), 35.84 (C³), 60.70 (C⁴), 31.78 (C⁵), 29.68 (C⁶), 23.41 (C⁷), 14.31 (C⁸). M⁺ 146.

Наряду с целевым 2-(н-бутил)-1,4-бис(диэтоксиалюма)бутаном (1) в реакционной массе идентифицировали в количестве 18% побочный теро-2,3-ди(н-бутил)-1,4-бис(диэтоксиалюма)бутан.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях выход целевых продуктов значительно снижался. Для преимущественного получения целевого продукта (1) добавляли к реакционной массе смесь из α- олефина и дихлорметана в ТГФ за ~6 часов, в этом случае выход побочного продукта трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)бутана не превышает 10-20%.

Изобретение относится к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)бутанов формулы (I), где R = С₂H₅, Н-С₄Н₉, R¹= нС₄Н₉, нС₆Н₁₃, СН₂Si(СН₃)₃, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилалюминийхлорида и металлического магния со смесью α--олефинов и дихлорэтана в присутствии цирконаценхлорида в качестве катализатора. Реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8-12 ч в среде тетрагидрофурана. Выход целевых продуктов составляет 59-77%. Предложенный способ позволяет получить 2-алкил-1,4-бис-(диалкоксиалюма)бутаны формулы (I) с высокой региоселективностью. 1 табл.

Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)-бутанов общей формулы

где R = Et, Buⁿ;
R' = Buⁿ, Hexⁿ, CH₂SiMe₃,
отличающийся тем, что к реакционной массе, состоящей из диалкоксиалюминийхлорида (RO)₂AlCl и металлического магния, в течение 6 ч добавляют смесь α-олефина формулы

где R' = н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, CH₂SiMe₃,
и дихлорэтана в мольном соотношении

в среде тетрагидрофурана, и реакцию осуществляют в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 3 - 8 мол.% по отношению к α-олефину, в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 8 - 12 ч.