СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС[N, N-ДИАЛКИЛАМИН)АЛЮМА]-ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ Российский патент 1995 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1,4-бис-[(N, N-диалкиламин)-алюма] транс-2,3-диалкилбутанам, общей формулы I
(R₂N)AlAl(NR₂)
где R₂N Et₂N, N
R¹ C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в регио- и стереоселективном синтезе транс-2,3-диалкилзамещенных 1,4-бутандиолов.

Известен способ [1] получения 1,4-бис-(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис-(диизобутилалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием бутадиена ( ) или изопрена ( ) с помощью диизобутилалюми- нийгидрида (i-Bu₂AlH) в автоклаве при температуре 85-85^оС за 13 ч по схеме:
i-Bu₂AlH
Недостатками известного способа являются: гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того, конверсия 1,3-диенов не превышает 50% способ не позволяет получать 1,4-бис-[(N,N-диалкиламин)алюма]-транс-2,3-диалкилбутаны.

Известен способ [2] получения 1,4-бис-(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (AlH₃˙N(CH₃)₃) в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср₂TiCl₂) при
температуре 80^оС за 1 ч. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93% Реакция протекает по схеме:
AlH₃·N(CH₃)₃+ ala
Однако этот способ не позволяет получать 1,4-бис-[(N, N-диалкиламин)алюма]-транс-2,3-диалкилбутаны.

В литературе отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1,4-бис-[N,N-диалкиламин)алюма]-транс-2,3- диалкилбутанов.

Целью изобретения является разработка новых типов высших диалюминиевых соединений, а именно 1,4-бис-[N,N-диалкиламин)- алюма]-транс-2,3-диалкилбутанов с высокой регио- и стереоселективностью.

Поставленная цель достигается взаимодействием α-олефинов (1-гексен, 1-гептен, 1-октен) с (N,N-диалкиламин)алюминийхлоридом формулы (R₂N)₂AlCl, где R₂N Et₂N, N, и металлическим магнием, взятых в молярном соотношении
Mg: (Et₂N)₂AlCl: R 10:(20-22):(20- 22), преимущественно 10:21:21, в присутствии катализатора дициклопентадиенил- цирконийдихлорида (Ср₂ZrCl₂) и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH), взятых в молярном соотношении 1:(2-4), преимущественно 1: 3. Cр₂ZrCl₂ берется в количестве 2-6 мол. по отношению к Mg, предпочтительно 5 мол. в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25^оС) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 8-12 ч. Получают индивидуальные 1,4-бис-[N,N-диалкиламин)алюма]-транс-2,3-ди- алкилбутаны с выходами 78-95% Реакция протекает по схеме:
2(R₂N)₂AlCl+Mg+ 2R (R₂N)₂AlAl(NR₂)₂
Полученные 1,4-бис-[(N,N-диалкиламин)алюма]-транс-2,3-диалкилбутаны содержат два хиральных центра (С² и С³) и могут находиться в виде стереоизомерной пары цис- и транс-конфигурации. Проведенный анализ полученных алюминийорганических соединений с помощью ЯМР ¹³С свидетельствует об образовании исключительно единственного стереоизомера транс-конфигурации.

Без комплексного катализатора (Ср₂ZrCl₂ + i-Bu₂AlH) реакция не идет. Не удается получить целевые продукты без (Et₂N)₂AlCl и NAlCl или их замене на другие алюминийорганические соединения, например AlEt₃, i-Bu₃Al, EtAlCl₂, i-Bu₂AlCl.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂больше 6 мол. не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Ср₂ZrCl₂ менее 2 мол. по отношению к металлическому магнию снижает выход диалюминиевых соединений (I), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25^оС). При более высокой температуре (например, 50^оС) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания N,N-диалкиламиналюминийхлоридов или α-олефинов по отношению к Mg не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов. Снижение исходных реагентов по отношению к Mg уменьшает выход целевых продуктов.

В известном способе используются алюминиевый комплекс гидрида алюминия (AlH₃ ˙N(CH₃)₃), титановый катализатор (Ср₂TiCl₂) и изопрен (), в то время как в предлагаемом способе реакция протекает в присутствии металлического Mg, α-олефинов, циркониевого комплексного катализатора (Ср₂ZrCl₂ + i-Bu₂AlH), а в качестве соединений алюминия используют амиды алюминия (Et₂N)₂AlCl или NAlCl
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные 1,4-бис-[(N, N-диалкиламин)алюма] трас-2,3-диалкилбутаны, синтез которых в литературе не описан.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 21 ммоль (Et₂N)₂AlCl в 20 мл ТГФ, 10 ммоль магния (порошок), 21 ммоль 1-гексена и катализатор, приготовленный смешиванием 0,5 ммоль Ср₂ZrCl₂ с 1,5 ммоль i-Bu₂AlH в 3 мл ТГФ, перемешивают 10 ч при комнатной температуре (23-25^оС). Получают 1,4-бис-[N, N-диэтиламин)алюма]-транс-2,3-дибутилбутан с выходом 89%
Спектр ЯМР ¹³С 1,4-бис-[N,N-диэтиламин)алюма]-транс-2,3-дибутилбутана (δ, м.д.) (С₆D₆, ТМС):

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (23-25^оС) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевого продукта резко снижался.

Использование в металлоорганической химии, в частности в способе получения 1,4-бис-[(N,N диалкиламин) алюма]-транс-2,3-диалкилбутана, например 1,4-бис-[(N, N-диэтиламин) алюма]-транс- 2,3-дибутана. Сущность изобретения продукт -1,4-бис-[(N, N-диэтиламин)алюма] -транс-2,3-дибутан. Реагент 1: C₆-C₈ олефин. Реагент 2: [(N,N-диалкиламин)алюминий хлорид] (R₂N)₂AlCl, где R₂N диэтиламин или пиридин. Реагент 3: металлический магний. Условия реакции: молярное соотношение реагентов 1 2 3 (20 22): (20 22) 1, процесс ведут в присутствии катализатора, содержащего циклопентадиенилцирконий хлорид и диизобутилалюминий гидрид, взятых в молярном соотношении, равном 1 (2 4), в атмосфере аргона при комнатной температуре в среде тетрагидрофурана в течение 8 12 ч. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС[N, N-ДИАЛКИЛАМИН)АЛЮМА]-ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ общей формулы


R₁ C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁,
отличающийся тем, что α олефин, содержащий C₆ C₈, подвергают взаимодействию с (N, N-диалкиламин)алюминийхлоридом общей формулы
(R₂N)₂AlCl,

и металлическим магнием в молярном соотношении (20 22) (20 22) 10 соответственно в присутствии катализатора, содержащего дициклопентадиенилцирконийхлорид и диизобутилалюминийгидрид в молярном соотношении 1 2 4, и процесс ведут в атмосфере аргона при комнатной температуре, нормальном давлении в среде тетрагидрофурана в течение 8 12 ч.