СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов общей формулы (I):

где R' = Me, Et, Buⁿ; R = Buⁿ, Hexⁿ, CH₂SiMe₃
Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе 2-замещенных 1,4-бутандиолов.

Известен способ ( /1/, У.М.Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.Б. Морозов, Л.М. Халилов. Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Изв. АН СССР. Серия хим., 1991, N. 5, 1141-1144) получения 1-алкил-транс-3,4-диалкилалюмациклопентанов взаимодействием α-олефинов с триалкилаланами в присутствии 3 мол.% Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре за 10 ч по схеме:

R = н-C₃H₇, н-C₅H₁₁, н-C₈H₁₇.

Известный способ не позволяет получать 1-алкокси-З-алкилалюмациклопентаны (1).

Известен способ ( /2/, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А.Толстиков. Изв.АН СССР. Серия хим., 1989, N 1, 207-208) получения 1-этил-3-алкилалюмациклопентанов взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии 2 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре ~20^oC за 6-8 час по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуются исключительно 1-этил-3-алкилалюмациклопентаны. Известный способ не позволяет получать 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов.

Сущность способа заключается во взаимодействии алкоксиалюминийдихлорида вида R'O-AlCl₂, где R' = CH₃, C₂H₅, н-C₄H₉, металлического магния (порошок) со смесью α-олефина , где R = н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, CH₂SiMe₃, и дихлорэтана, взятых в мольном соотношении R'O - AlCl₂ : Mg : = (10-14): (20-23): 10: (10-14), преимущественно, 12:24:10:12, в присутствии катализатора ZrCl₄ (тетрахлорид циркония). Катализатор ZrCl₄ берут в количестве 3-8 мол.% по отношению к α-олефину, предпочтительно, 5 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 65-84%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается, в углеводородных растворителях реакция не идет. Во всех опытах наряду с целевым 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентаном наблюдается образование минорного продукта-1-алкокси-транс-3,4-диалкилалюмациклопентана в количестве 10-15. Общее время реакции (8-12 часов) включает ~ 6 часов добавление к реакционной массе смеси, состоящей из α-олефина и дихлорэтана в ТГФ.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl₂, при этом магний выступает акцептором ионов хлора. Целевые продукты (I) образуются только лишь с участием алкоксидов алюминия R'O-AlCl₂ и циркониевого катализатора ZrCl₄. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, Et₂AlCl, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, i-Bu₂AlH) или других переходных металлов (например, Zr(асас)₄, Fe(асас)₃, FeCl₃, NiCl₂, PdCl₂, CoCl₂, NiCl₄) целевые продукты (1) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1) является наличие в качестве исходных компонентов α-олефинов и дихлорэтана, выступающего в качестве донора этилена для формирования алюмоциклопентанового фрагмента.

Проведение реакции в присутствии катализатора ZrCl₄ - больше 8 мол.% по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (I). Использование в реакции катализатора ZrCl₄ менее 3 мол.% снижает выход 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Смесь α-олефина и дихлорэтана в ТГФ добавляли к реакционной массе в течение ~ 6 часов. При более длительном добавлении смеси исходных реагентов к реакционной массе не наблюдается существенного снижения содержания побочного продукта (1-алкокси-транс-3,4-диалкилалюмациклопентана), при более быстром добавлении смеси из α-олефина и дихлорэтана к реакционной массе выход побочного продукта увеличивается. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания алкоксидов алюминия, магния или дихлорэтана по отношению к α-олефину не приводит к значительному повышению выхода, целевых продуктов. Снижение количества R'O-AlCl₂, Mg или дихлорэтана по отношению к α-олефину уменьшает выход (1).

Существенные отличая предлагаемого способа: предлагаемый способ базируется на использовании алкоксидов алюминия, металлического магния и дихлорэтана в качестве исходных реагентов, ZrCl₄ в качестве катализатора ТГФ в качестве растворителя. В известное способе используется триэтилалюминий (AlEt₃) в качестве исходного реагента, цирконацендихлорид (Cp₂ZrCl₂) в качестве катализатора, реакция идет без растворителя.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальное 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентаны (I), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 22-23^oC, помещают 12 ммоль метоксиалюминийдихлорида (MeO-AlCl₂) в 5 мл ТГФ, 24 г-ат. металлического магния (порошок) и 0.5 ммоль ZrCl₄, прикапывают в течение ~ 6 часов смесь, состоящую из 10 ммоль 1-гексена и 12 ммоль дихлорэтана в 15 мл ТГФ, перемешивают при комнатной температуре еще 4 часа (общее время реакции 10 часов). Получают индивидуальный 1-метокси-3-(н-бутил)алюмациклопентан. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (76%). При гидролизе (I) образуется 3-метилгептан (2), а при окислении соответственно 2-(н-бутил)-1,4-бутандиол (3).

Спектр ЯМР ¹³C 2-н(бутил)-1,4-бутандиола ( δ , м.д.): 65.87т (C¹), 39.23д (C²), 35.74т (C³), 60.79т (C⁴), 31.70т (C⁵), 29.60т (C⁶ ), 23.36т (C⁷), 14.20к (C⁸). M⁺ 146.

Наряду с целевым 1-метокси-3-(н-бутил)алюмациклопентаном (I) в реакционной массе идентифицирован в количестве 11% побочный 1-метокси-транс-3,4-ди(н-бутил)алюмациклопентан.

Другие примеры, подтверждающие способ приведены в табл.1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях выход целевых продуктов значительно снижался. Для преимущественного получении целевого продукта (I) добавляли к реакционной массе смесь из α-олефина и дихлорэтана в ТГФ за 6 часов, в этом случае выход побочного продукта. (1-алкокси-транс-3,4-диалкилалюмациклопентана) не превышает 10-15%.

Изобретение относится к способам получения новых 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов формулы I, где R¹ представляет СН₃, С₂Н₅, н-С₄Н₉, R представляет н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃ или СН₂Si(CH₃)₃, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также металлоорганическом и тонком органическом синтезе. Алкоксиалюминийдихлорид и металлический магний взаимодействуют со смесью α-олефина и дихлорэтана в среде тетрагидрофурана в присутствии тетрахлорида циркония в качестве катализатора. Реакция проходит в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8-12 ч. Выход целевых продуктов составляет 65-84%. Предложенный способ позволяет получать 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентаны с высокой региоселективностью. 1 табл.

Способ получения 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов общей формулы

где R' - Me, Et, Buⁿ;
R - Buⁿ, Hexⁿ, CH₂SiMe₃,
отличающийся тем, что к реакционной массе, состоящей из алкоксиалюминийдихлорида формулы
R'O-AlCl₂,
где R' - CH₃, C₂H₅, н-C₄H₉,
и металлического магния в среде тетрагидрофурана в течение 6 ч добавляют смесь, содержащую α-олефин общей формулы

где R - н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, CH₂SiMe₃,
и дихлорэтан в мольном соотношении R'O-AlCl₂ : Mg : = (10 ^oC 14) : (20 ^oC 28) : 10 : (10 ^oC 14), и реакцию осуществляют в присутствии катализатора тетрахлорида циркония, в атмосфере аргона, при комнатной температуре в течение 8 - 12 ч.