СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОР-2-АЛЮМАБИЦИКЛО(3.2.2) НОНАНА Российский патент 1999 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 2-хлор-2-алюмабицикло/3.2.2/ нонана общей формулы (I):
(I)
Полученное предлагаемым способом бициклическое алюминийорганическое соединение может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (/1/, Изв. АН СССР, сер. хим., 1989, N 1, 207-208) получения циклических пятичленных алюминийорганических соединений взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии 2 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре за 6-8 ч с общим выходом 80-95% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2-хлор-2-алюмабицикло/3.2.2/ нонан (I).

Известен способ (/2/, А. С. N 1825795, Б.И. N 25, 07.07.93) получения циклических семичленных алюминийорганических соединений взаимодействием 3-алкилзамещенных алюмациклопентанов с треххлористым алюминием (AlCl₃) в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 2 ч, с последующим добавлением α-олефина и катализатора четыреххлористого титана (TiCl₄) в количестве 3 мол.% при температуре ~0^oC с последующем перемешиванием 8-12 ч при комнатной температуре. В указанных условиях образуются 1-хлор-(цис/транс-3,6-диалкил)алюмациклогептаны с общим выходом 43-45% по схeме:

Известным способом не может быть получен 2-хлор-2-алюмабицикло/3.2.2/ нонан (I).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 2-хлор-2-алюмабицикло/3.2.2/ нонана (I).

Предлагается способ селективного синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно, 2-хлор-2-алюмабицикло/3.2.2/ нонана (I).

Сущность способа заключается во взаимодействии 4-винил-циклогекс-1-ена (ВЦГ) с диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu₂AlCl), взятыми в мольном соотношении соответственно 10:(10-12), предпочтительно 10:11, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-6 мол.%, предпочтительно 4 мол. %, при атмосферном давлении в кипящем бензоле (~80^oC) в инертной атмосфере. Время реакции 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход 2-хлор-2-алюмабицикло/3.2.2/ нонана (I) составляет 42-60%. Реакция идет по схеме:

2-хлор-2-алюмабицикло/3.2.2/ нонан (I) образуется только лишь с участием i-Bu₂AlCl под действием катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu₂AlH, i-Bu₃Al, Et₂AlCl, EtAlCl₂, AlEt₃) или другого катализатора (например, Zr (асас)₄, Zr(OBu)₄, Pd(асас)₂, Ni(асас)₂, TiCl₄) целевой продукт (I) не образуется.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (I). Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 2-хлор-2-алюмабицикло[3.2.2] нонана (I), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили в кипящем бензоле для лучшего удаления из реакционной зоны газообразного изобутилена. При более низкой температуре снижалась скорость удаления изобутилена из реакционной зоны, а следовательно, уменьшалась и скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания i-Bu₂AlCl по отношению к ВЦГ приводит к образованию побочного диалюминиевого соединения, снижение содержания i-Bu₂AlCl по отношению к ВЦГ уменьшает выход 2-хлор-2-алюмабицикло[3.2.2] нонана (I).

Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе используются цирконийсодержащий катализатор (Cp₂ZrCl₂), в качестве исходных реагентов ВЦГ и i-Bu₂AlCl, которые обуславливают формирование 2-хлор-2-алюмабицикло [3.2.2] нонана (I). В известном способе применяется титансодержащий катализатор (TiCl₄) триалкилзамещенный алюмациклопентан, треххлористый алюминий (AlCl₃) и α-олефины, которые обуславливают формирование 1-хлор-(цис/транс-3,6-диалкил)алюмациклогептанов.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой селективностью 2-хлор-2-алюмабицикло[3.2.2] нонан (I), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 8 мл бензола, 10 ммоль 4-винилциклогекс-1-ена (ВЦГ), 11 ммоль i-Bu₂AlCl и 0,4 ммоль Cp₂ZrCl₂, перемешивают 8 ч. Получают 2-хлор-2-алюмабицикло[3.2.2] нонан (I) с выходом 52%. Выход целевого продукта (I) определяли по продуктам дейтеролиза. При дейтеролизе 2-хлор-2-алюмабицикло[3.2.2] нонана (I) образуется дидейтерированный этилциклогексан (2).

Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., C₆D₆) 2-хлор-2-алюмабицикло[3.2.2] нонана (I): 25.84 д (C-1), 19.01 т (C-3), 28.54 т (C-4), 38.33 д (C-5), 27.99 т (C-6, C-8), 31.86 т (C-7, C-9).

Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., CDCl₃) дидейтерированного этилциклогексана (2): 11.25 т (C-1), 21.98 т (C-2), 35.70 д (C-3), 30.37 т (C-4), 26.79 т (C-5), 29.65 т (C-6), 26.79 т (C-7), 30.37 т (C-8).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Реакции проводили в бензоле при температуре ~80^oC (температура кипения бензола) для лучшего удаления из реакционной зоны выделяющегося газообразного изобутилена.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2) нонана формулы I, который может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии 4-винил-циклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора цирконацендихлорида при атмосферном давлении в кипящем бензоле, инертной атмосфере в течение 6-10 ч. Общий выход целевого продукта составляет 42-60%. Предлагаемый способ позволяет получать соединение I, синтез которого в литературе не описан, с высокой селективностью. 1 табл.

Способ получения 2-хлор-2-алюмабицикло (3.2.2) нонана общей формулы

отличающийся тем, что 4-винилциклогекс-1-ен (ВЦГ) взаимодействует с диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu₂AlCl) в мольном соотношении ВЦГ : i-Bu₂AlCl = 10 : (10 - 12) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 2 - 6 мол.%, при атмосферном давлении в кипящем бензоле и инертной среде в течение 6 - 10 ч.