СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКЕНИЛ-1-(ИЗО-БУТИЛ)-АЛЮМИНИЙХЛОРИДОВ Российский патент 1995 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1-алкенил-1-(изо-бутил)алюминийхлоридам общей формулы (I)
-Bu ⁱ
(1) где R C₃Н₇, С₄Н₉.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в синтезе Z-олефинов с высокой стереоселективностью.

Известен способ получения диалкил(алкенил)аланов [1] реакцией гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов с помощью диалкилалюминийгидридов при повышенной температуре по схеме:
RC ≡ CR + RAlH C C
Однако известный способ не позволяет получать алкенилгалоидаланы, а именно 1-алкенил-1-(изо-бутил)алюмиийхлориды.

Известен способ получения бис-(диизопропиламин)алкенилаланов [2] реакцией гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов с помощью бис-(диизопропиламин)алюминийгидрида в бензоле при комнатной температуре под действием 5 мол. катализатора Ср₂TiCl₂. Реакция протекает по схеме:
RC ≡ CR + HAl(NPri2

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по синтезу 1-алкенил-1-(изо-бутил)алюминийхлоридов.

Целью изобретения является разработка новых типов высших алкенилалюминийхлоридов, а именно 1-алкенил-1- (изо-бутил)алюмийхлоридов.

Поставленная цель достигается взаимодействием дизамещенных ацетиленов (R-≡-R) с диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu₂AlCl), взятых в молярном соотношении (35-25):10, предпочтительно 30:10, при комнатной температуре (22-23^оС) в течение 48-24 ч, предпочтительно 36 ч, в присутствии катализатора дициклопентадиенил- титандихлорида (Ср₂TiC₂) в количестве 3-7 мол. предпочтительно 5 мол. В указанных условиях выход 1-алкенил-1-(изо-бутил)алюминийхлоридов составляет 87-99% Реакция сопровождается выделением эквимолярного количества изобутилена.

R- ≡ R + i-Bu₂AlCl -Buⁱ
Применение катализатора Ср₂TiCl₂ в количестве больше 7 мол. по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Применение в количестве меньше 3 мол. по отношению к дизамещенному ацетилену снижает выход 1-алкенил-1-(изо-бутил)алюминийхлоридов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. При более высокой температуре (например, 50^оС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, что связано, возможно, с образованием продуктов уплотнения. При более низкой температуре (например, ^оС) снижается скорость реакции. Реакция протекает в алифатических (гексан, октан, циклогексан), ароматических (бензол, толуол) растворителях или без растворителя.

Принципиальные отличия предлагаемого способа заключаются в том, что в предлагаемом способе для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов используется i-Bu₂AlCl, а в ходе реакции образуются алкенилхлораланы.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные 1-алкенил-1-(изо-бутил)алюминий- хлориды, синтез которых в литературе не описан.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 ммоль i-Bu₂AlCl в 5 мл бензола, 10 ммоль дифенилацетилена (Ph-≡-Ph) и 0,5 ммоль Cp₂TiCl₂, перемешивают 36 ч при комнатной температуре (22-23^оС). Получают 1-(1',2'-дифенилвинил)-1-(изо-бутил)алюминийхлорид с выходом 94% Выход целевого продукта определяют по продукту гидролиза. После обработки реакционной массы 5% раствором HCl выделяет 1,69 г цис-стильбена (2). Дейтеролиз приводит соответственно к цис-дейтеростильбену (3).

Ph Ph
Физико-химические характеристики цис-дейтеростильбена (3): n_D²⁸ 1,5140.

ИК-спектр ( ν, см^-1): 3030, 2940, 2245, 1600, 1400, 995, 940, 760, 720. Спектр ЯМР ¹³ С (δ, м.д.):

Спектры ПМР ( δ, м.д.): 6,56 с (1Н, СН), 7,20 с (10Н, Ph). М⁺ 181.

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Во всех примерах в качестве растворителя использовали бензол. Природа растворителя практически не влияет на выход целевого продукта. Реакции проводили при комнатной температуре.

Использование: в химии алюминийорганических соединний, в частности в способе получения 1-алкенил-1-этил-1-(изо-бутил)алюминийхлоридов ф-лы: Chr CR A1(C1) i BU, где R фенил, пропил, бутил. Сущность изобретения: синтез указанных веществ ведут реакцией ди-R-замещенного ацетилена с диизобутилалюминийхлоридом при их молярном соотношении, равном (35 25) 10 комнатной температуре в присутствии 3 7 мол. дициклопентадиенилтитандихлорида. Время реакции 24 48 ч, выход целевых продуктов 87 99% 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКЕНИЛ-1-(ИЗО-БУТИЛ)-АЛЮМИНИЙХЛОРИДОВ общей формулы

где R C₃H₇, C₄H₉, C₆H₅,
отличающийся тем, что соответствующий дизамещенный ацетилен подвергают взаимодействию с диизобутилалюминийхлоридом при молярном соотношении (35 25) 10 при комнатной температуре в присутствии 3 7 мол. дициклопентадиенилтитандихлорида по отношению к дизамещенному ацетилену в течение 24 48 ч.