СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,4-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)- АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2-АЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу совместного получения 1-(диалкиламин)-2,4-диалкил(арил)-алюмациклопентадиенов и 1-(диалкиламин)-2-алкил(арил)-алюмациклопропенов общей формулы соответственно 1 и 2.

где R' - Et, n - Bu;
R - n-Am, n-Hex, Ph.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (U.M. Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev, Mendeleev Commun, 1992, N 4, стр. 135-136) получения непредельных циклических алюминийорганических соединений, а именно:
1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием дизамещенных ацетиленов с триэтлалюминием (Al Et₃), взятых в мольном соотношении соответственно 1, 1.1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол.% Cp₂ZrCl₂ + i-Bu₂AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминийорганические соединения с алкильными (арильными) заместителями. Известный способ не позволяет получать 1-(диалкиламин)-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(диалкиламин)-2-алкил(арил)-алюмациклопропены (2).

Известен способ (J.J. Eisch, W.C.Kaska, JA CS, 1996, T.88, стр. 2976-2983) получения 1, 2, 3, 4, 5-замещенного алюмациклопентадиена реакцией карбалюминирования толана (Ph-≡-Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh₃) при температуре свыше 100^oC с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при температуре 200^oC по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуется пентазамещенный алюмациклопентадиен инденовой структуры.

Известный способ не позволяет получать 1-(диалкиламин)-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(диалкиламин)-2-алкил(арил)алюмациклопропены (2).

Предлагается новый способ совместного получения 1-(диалкиламин)-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-(диалкиламин)-2-алкил(арил)-алюмациклопропенов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов общей формулы
R-≡,
где R=н-C₅H₁₁, H-C₆H₁₃, Ph,
с диалкиламиналюминийдихлоридами общей формулы

где R'=Et, n=Bu,
и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении 10:(15-25) : (12-16), предпочтительно 10:20:14, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-4 мол.% по отношению к терминальному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 10-14 часов, предпочтительно 12 часов. Выход целевых продуктов 56-74%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В других эфирных (диоксан), ароматических (толуол, бензол, ксилол), алифатических (гексан, октан) растворителях выход целевых продуктов (1) и (2), а также селективность реакции резко снижаются. Соотношение 1-(диалкиламин)-2,4-диалкил-арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-(диалкиламин)-2-алкил(арил)алюмациклопропенов (2) зависит от структуры исходных терминальных ацетиленов и составляет для 1-гептина и 1-октина (1) : (2) ≈ 3:1, а для фенилацетилена (1) : (2) ≈1:5.

Реакция протекает по схеме:

Циклические N-содержащие алюминийорганические соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием диалкиламиналюминийдихлоридов

где R'=Et, n-Bu,
и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, EtO-AlCl₂, Et₂AlCl, Et₃Al, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlH, i-Bu₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBuⁿ)₄, Zr(acac)₄, Py₂ZrCl₆) целевые продукты не образуются. Кроме того, необходимым условием доля формирования (1) и (2) является наличие в качестве исходных реагентов терминальных ацетиленов и металлического магния (порошок).

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 4 мол.% по отношению к терминальному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-(диалкиламин)-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-(диалкиламин)-2-алкил(арил)алюмациклопропенов (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания или металлического магния по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества или магния по отношению к терминальному ацетилену (R-≡) уменьшает выход (1) и (2).

1. Предлагаемый способ базируется на использовании металлического магния и катализатора Cp₂ZrCl₂, в то время как в известном способе используется трифенилалюминий (AlPh₃) при повышенной температуре (100-200^oC).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать 1-(диалкиламин)-2,4-диалкил(арил)-алюмациклопентадиены (1) и 1-(диалкиламин)-2-алкил(арил)-алюмациклопропены (2), совместный синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль 1-гептана, 14 г/ат. металлического магния (порошок), 0,3 ммоль Cp₂ZrCl₂ и ммоль Et₂N-AlCl₂, перемешивают 12 часов при комнатной температуре (22-23^oC). Получают 1-(диэтиламин)-2,4-ди(н-амил)алюмациклопентадиен (1) и 1-(диэтиламин)-2-(н-амил)алюмациклопропен (2) с общим выходом 66% в соотношении (1) : (2) ≈ 3:1. Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(диэтиламин)-2,4-ди(н-амил)алюмациклопентадиена (1) и 1-(диэтиламин)-2-(н-амил)алюмациклопропена (2) образуются диэтиламин, идентифицированный с известным соединением, 1,3 -ди(н-амил)-бута-1,3-диен (3) и 1-гептен (4), идентифицированный с известным соединением (Краткий справочник по химии. Под редакцией О.Д.Куриленко, "Наукова Думка", Киев, 1974, с. 426).

Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.) 1,3-ди(н-амил)бута-1,3-диена (3) : 14.15к (C¹), 22.65т (C²), 31.88т (C³), 29.12т (C⁴), 29.43т (C⁵), 124.70д (C⁶), 130.41д (C⁷), 150.06с (C⁸), 108.36т (C⁹), 39.79т (C¹⁰), 27.98т (C¹¹), 31.88т (C¹²), 22.75т (C¹³), 14.15к (C¹⁴).

1-гептен идентифицирован сравнением с известным соединением (Краткий справочник по химии. Под редакцией О.Д.Куриленко, "Наукова Думка", Киев, 1974, с. 426).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. Во всех опытах для 1-гептина и 1-октина соотношение (1) и (2) составляет ≈ 3:1, а для фенилацетилена (1) : (2) ≈ 1:5. В качестве побочных продуктов во всех опытах образуются в количестве 5-25% тризамещенные бензолы циклотримеризацией исходных ацетиленов.

Изобретение относится к способу совместного получения новых алюминийорганических соединений формул 1 и 2, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов общей формулы
R-≡,
где R = н-С₅Н₁₁, н-C₆H₁₃, Ph, с диалкиламиналюминийдихлоридами общей формулы где R¹=Et, n-Bu, и металлическим магнием в мольном соотношении 10: (15-25): (12-16) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 2-4 мол. % по отношению к ацетилену. Реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 10 - 14 ч. В качестве растворителя используют тетрагидрофуран. Выход целевых продуктов составляет 56-74%. 1 табл.

Способ совместного получения 1-(диалкиламин)-2,4-диалкил(арил)-алюмациклопентадиенов и 1-(диалкиламин)-2-алкил(арил)алюмациклопропенов, отличающийся тем, что терминальные ацетилены общей формулы
R-≡,
где R - н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, Ph,
подвергают взаимодействию с диалкиламиналюминийдихлоридами общей формулы

где R' = Et, n - Bu,
и металлическим магнием в мольном соотношении 10 : (15 - 25) : (12 - 16) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 2 - 4 мол.% по отношению к терминальному ацетилену, в среде тетрагидрофурана в качестве растворителя, в атмосфере аргона, при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 10 - 14 ч.