СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-3,4-ДИ(ЗАМЕЩЕННЫХ)-ТЕТРАГИДРОТИОФЕНОВ Российский патент 1998 года по МПК C07D333/08 

Изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения транс-3,4-ди(замещенных)-тетрагидротиофенов общей формулы

Указанные соединения могут найти применение в качестве ускорителей вулканизации каучука, присадок к смазочным маслам и топливам.

Известен способ получения замещенных тетрагидротиофенов, например, тиабициклана реакцией циклопентанона с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке при -40^oC. В результате с выходом 52% образуется 1-этинилциклопентанол, который селективно гидрируют водородом на катализаторе Pd/CaCO₃ с выходом 75% и дегидратируют при 160^oC с помощью K₂SO₄. Получают винилциклопентен с выходом 74%. Далее нагревают в металлическом автоклаве с SO₂ при 68-70^oC в присутствии каталитических количеств фенил- β -нафтиламина 2,5 ч и получают 2-тиабицикло-[3.3.0] -4,5-октен-2,2-диоксид (4). Непредельный сульфон гидрируют в этаноле на никеле Ренея водородом, при это образуется 2-тиабицикло[3.3.0] -октан-2,2-диоксид, его восстановление в кипящем эфире с помощью 4-х - кратного избытка LiAlH₄ за 5 ч приводит с выходом 63% к 2-тиабицикло[3.3.0]-октану. (J. Org. Chem., 20, 1985, 1178-1190).

Реакция проходит в нескольких стадий по схеме
.

Недостатки известного способа:
1. Целевой продукт получают в несколько стадий, при этом необходимо выделение промежуточных соединений в чистом виде.

2. Низкий выход целевого продукта (≈ 10-15%) в пересчете на исходное соединение, т.к. выхода промежуточных соединений изменяются от 52 до 75%.

3. Повышенная взрывоопасность процесса, т.к. на отдельных стадиях используется способный к детонации ацетиленид натрия, а также газообразный водород.

4. Известным способом не могут быть получены транс-3,4-диалкил-тетрагидротиофены.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения 3-алкилзамещенных тетрагидротиофенов реакцией 3-алкилзамещенных алкилциклопентанов, синтезированных из α -олефинов и триэтилалюминия (AlEt₃) в присутствии каталитических количеств цирконодецихлорида (Cp Zr Cl₂), с элементарной серой в растворе бензола (80^oC, 6 ч) с выходом 60-85%. (Изв. АН СССР, сер. хим. N 6 1989, с. 1444).

Реакция проходит по схеме

Известный способ не позволяет синтезировать транс-3,4-диалкилтетерагидротиофены.

В результате предлагаемого изобретения разработан способ получения транс-3,4-диалкил(арил, алкенил)тетрагидротиофена с высокими выходами с использованием доступного катализатора и Al-органических реагентов.

Способ осуществляется взаимодействием α -олефинов (1-октен, алкилбензол, 4-винилциклогексо-1-он) с диалкилалюминийхлоридами 12

AlCl (R¹ = Et, i-Bu) и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении , преимущественно 10-23: 23, в присутствии катализатора Zr Cl₄ в количестве 3-6 мол.% по отношению к металлическому магнию, предпочтительно 5 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 8 ч. Затем под вакуумом удаляют ТГФ, добавляют бензол вместо ТГФ и небольшими порциями элементную серу в трехкратном избытке по отношению к диалкилалюминийхлориду (S₃:R12AlCl = 3:1) , нагревают 4-8 ч при ≈80^oC. По окончании реакции гидролизуют реакционную массу водой для разложения каталитической системы, получают транс-3,4-диалкил(арил, алкенил)тетрагидротиофены с общим выходом 72-86%. Реакция проходит по схеме
.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора ZrCl₄ больше 6 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 3 мол.% по отношению к металлическому магнию снижает выход транс-3,4-диалкил(арил, алкенил)тетрагидротиофенов, что связано с уменьшением реакционных центров. Без катализатора реакция не идет. Не проходит реакция и при замене диалкилалюминийхлоридов (R12

AlCl) на другие алюминийорганические соединения, например, триэтилалюминий (Et₃Al), диизобутилалюминийхлорид (i-Bu₂AlH), триизобутилалюминий (i-Bu₃Al). Первая стадия реакции протекает при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре снижается скорость реакции. Вторая стадия протекает при температуре кипения бензола ( ≈80^oC). При меньшей температуре снижается растворимость элементной серы в бензоле, а следовательно, уменьшается выход целевых продуктов. Более высокая температура ограничена температурой кипения бензола. Элементную серу (S₈) необходимо брать в трехкратном избытке по отношению к R12AlCl , это наиболее оптимальное соотношение. Увеличение количества S₈ не приводит к повышению целевых продуктов, при меньшем количестве снижается выход транс-3,4-диалкил(арил, алкенил)тетрагидротиофенов.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе используется в качестве катализатора Cp₂ZrCl₂, в предлагаемом более доступный ZrCl₄.

2. В известном способе применяется EtAlCl₂ в количестве исходного алюминийорганического реагента, в предлагаемом диалкилалюминийхлориде (Et₂AlCl, i-Bu₂AlCl), следовательно, в известном способе реакции протекает с формированием алюмоциклопентановых интерпредиатов, в предлагаемом способе в ходе реакции формируются диалкилдиеновые соединения.

Преимущества предлагаемого способа:
1. Если в известном способе целевой продукт образуется с выходом 44-59%, то в предлагаемом выход достигает 72-86%.

2. В известном способе применяется трудодоступный комплекс Cp₂ZrCl₂ (в стране не производится), в предлагаемом используется ZrCl₄, производство которого в стране налажено.

3. В известном способе реакция протекает только лишь с участием EtAlCl₂, в предлагаемом способе используются диалкилалюминийхлориды, например, Et₂AlCl, i-Bu₂AlCl и другие.

4. Предлагаемый способ позволяет получать наряду с диалкилзамещенными тетерагидротиофенами также арил(алкенил) замещенные тетрагидротиофены.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона загружают 0,1165 г (0,5 ммоль) ZrCl₄, 0,24 г (10 ммоль) Mg (порошок), 20 мл ТГФ, 2,576 г (23 ммоль) 1-октена и 4,048 г (23 ммоль) i-Bu₂AlCl, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (22-23^oC). Удаляют ТГФ под вакуумом при 1 мм рт.ст., добавляют 25 мл бензола, затем небольшими порциями 2,208 г (69 ммоль) элементной серы, нагревают до температуры кипения бензола (≈ 80^oC), перемешивают 6 ч. По окончании реакции гидролизуют реакционную массу водой, органический слой отделяют от воды, водный экстрагируют эфиром, выделяют 2,07 г (81%) транс-3,4-дигексилтетрагидротиофена.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Первую стадию в ТГФ при комнатной (22-23^oC) температуре, продолжительность первой стадии во всех опытах 8 ч. Вторую стадию проводили в кипящем бензоле (≈80%), продолжительность второй стадии 4-8 ч. Элементную серу брали в трехкратном избытке по отношению к диалкилалюминийхлориду (R12

AlCl) .

Спектры ЯМР¹³C полученных соединений ( δ , м.д.).

Транс-3,4-дигексилтетрагидроттофен:

Транс-3,4-дибензилтетрагидротиофен:

Транс-3,4-(циклогекс-3-ин-1-ил)тетрагидротиофен
м

Использование: в качестве ускорителей вулканизации каучука, присадок к смазочным маслам и топливам. Транс-3,4-диалкил(арил, алкенил) тетрагидротиофены получают путем взаимодействия алкилбензола, 4-винилциклогекс-1-ена с диалкилалюминийхлоридами формулы R12

AlCl , где R¹ = Et, i - Bu и металлическим магнием в присутствии ZrCl₄ при комнатной температуре в атмосфере аргона в среде ТГФ с последующим добавлением элементной серы в трехкратном избытке ее по отношению к алюмоорганике и выдерживанием реакционной массы при температуре 80^oС. Выход составляет до 86%. 1 табл.

Способ получения транс-3,4-ди(замещенных)тетрагидротиофенов общей формулы

где R - гексил, бензил или циклогексенил,
отличающийся тем, что 1-октен, аллилбензол или 4-винилциклогекс-1-ен подвергают взаимодействию с диалкилалюминийхлоридом общей формулы
R'₂AlCl,
где R' - Et, i-Bu,
и металлическим магнием в присутствии ZrCl₄ при комнатной температуре в атмосфере аргона в среде тетрагидрофурана с последующим добавлением элементарной серы в трехкратном избытке по отношению к диалкилалюминийхлориду и выдерживанием реакционной массы при 80^oС.