Способ получения 1-хлор-(цис/транс-3,6-диалкил)алюмоциклогептанов Советский патент 1993 года по МПК C07F5/06 

сл

с

Использование в качестве сокатализа- торов полимеризации дисков. Сущность изобретения: продукт: 1-хлор(цис/транс3,6-дибутил)алюмоциклогептан. БФ CUHi7AICI, выход 51%. 1-хлор(цис/транс 3,6-дипентил)алюмоциклогептан. БФ С1бН21А1С1, выход 48%. 1-Хлор-(цис/транс- 3,6-дигексил)алюмоциклогептан . БФ CleH25AICI. Выход44%. Реагент 1: этил-3-ал- килалюмациклопентан, где алкил С4Нд, CsHu, CeHia. Реагент 2: AICI. Реагент 3: R CH2-CH CH2, где R - СзНу, C-iHg, CsHn. Реагент 4: TICU катализатор. Условия реакции: в среде насыщенного углеводорода в инертной атмосфере при 20°С в течение 2 ч с последующим перемешиванием при 0°С в течение 8-12 ч при мольном соотношении реагентов 1:(1,0-1,1):(1,0-1,1)при2-5мас.% катализатора.

Изобретение относится к новым алюми- нийорганическим соединениям, конкретно, к 1-хлор-(цис/транс-3,6-диалкил)алюмоцик- логептанам общей формулы

А1-С1

, С4Нэ, CsHn.

Соединения могут найти применение в качестве компонентов катализаторов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов.

Цель изобретения - разработка синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно, 1-хлор-(цис/транс-3,6-ди- алкил)алюмоциклогептанов высокой региоселективностью.

Поставленная цель достигается взаимодействием 3-алкилзамещенных алюмоцик- лопентанов типа

где R СзН, CUHg, CsHn с треххлористым алюминием (А1С1з), взятых в мольном соотношений -AUjL «:Alcl3p1 :(1 -1,1), предпочтительно 1:1,05, в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25°) в алифатических растворителях (гексан, гептан, циклогексан) в течение 2 ч, с последующим

добавлением а-олефина ( Ц /), где R , GjHg, CsHn. в эквимольном от А1С1з количестве и катализаторе четыреххлори- стого титана в количестве 2-5 мол% по отношению к алюмоциклрпентану, предпочтительно 3 мол%, при температуре 0° с последующим перемешиванием 8-12 ч при комнатной температуре. В указанных условиях образуются целевые продукты с выходами 43-54%.

Реакция протекает по схеме:

N

сл

VI о сл

R-A

Et ACX/R+AlCV Ti

-(EtA1C12j

At-CI

В ходе реакции образуются индивидуальные 1-хлор-(цис/транс-3,6-диалкил)- алюмоциклогептаны, содержащие два хиральных центра С и С4, благодаря которым полученные алюмоциклогептаны находятся в виде стереоизомерной пары цис- и транс-конфигурации.

1-хлор-{цис/транс-3,6-диалкил)-алюмо- циклогептаны образуются только лишь с участием AlCIa и катализатора TiCU в присутствии других соединений алюминия (например, AIEtCl2. AlEtaCI, AlEta, i-Bu2AIH, -ВизА1. I-BU2AICI) или другого катализатора (например, , Cp2ZrCl2, Zr(OBu)4, Zr(acac)i, ZrCM) целевые продукты не образуются.

Применение катализатора больше 5 мол% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол% снижает выход 1-хлор-(цис/транс-3,6-диэл- кил)алюмоциклогептанов, что связано со снижением центров в реакционной массе. Опыты проводили пои комнатной температуре (23-25°С). При более высокой температуре увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания и R.-/Ч-по отношению к исходному алюмоциклопентану не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества AlCIa и отношению к алюмоциклопентану уменьшает выход целевых продуктов.

Пр, имер1.В стеклянный реактор обьемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 ммоль этил-4-бутилалюмоциклопентана в 5 мл гексана и 10,5 ммоль , перемешивают 2 ч, охлаждают до 0°, добавляют 10,5 ммоль 1-гексена и 0,3 моль TICI4, перемешивают при комнатной температуре (23-25°), 10 ч. Получают 1-хлор(цис/транс- 3,6-дибутил)алюмоциклогептан), выход которого определяли анализом продукта гидролиза (51%). При гидролизе образуется 5.8-диметилдодекан трео/эритро-конфигу- рации, который идентифицировали с по- мощью ЯМР 13С.

.н П+ 6 7 9 И

УЬ° vTVVV Al-Ct 3 I I 10

1013 II

Спектр ЯМР 13С трео/эритро-5,8-диметил- додекана(1), (5(м.д.): 14,17 к (С1, С12), 23.10 т

(С2, С11), 29,34 т (С3, С10), 34,45 т (С4, С9). 36,71 д, 36,92 д (С5, (А 33,11 т (С6. С7), 19,72 к, 19,85 к (С13. С14). М 198.

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Таким образом, по данному способу при использовании доступных реагентов могут быть получены с высокой региоселективно- стью новые 1-хлор-(цис-транс/3,б-диал- кил)алюмоциклогептаны,

Формула изобретения

Способ получения 1-хлор-(цис/транс- 3,6-диалкил)алюмоциклогептанов общей

формулы

R/A4O R

А1-С1

гдеП-СзН, C4Hg. CsHn,

взаимодействием алюмоциклопентана общей формулы

40

С2Н5 -А1

R

где R имеет указанные значения, с треххлористым алюминием в инертной атмосфере аргона при комнатной температуре в среде алифатического растворителя в течение двух часов с последующим добавлением а-олефина формулы RCH2CH CH2, где R имеет указанные значения, при 0°С при молярном соотношении реагентов 1:(1,01,1):(1,0-1,1) в присутствии катализатора - четыреххлористого титана, взятого в количестве 2-5 мас.%, при перемешивании реакционной массы при комнатной температуре в течение 8-12 ч.