СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ С БИДИСПЕРСНОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ Российский патент 1996 года по МПК C01F7/02 

Изобретение относится к производству гранулированного активного оксида алюминия с бидисперсной пористой структурой.

Изобретение может найти применение на предприятиях газовой, нефтехимической и химической промышленности, цветной и черной металлургии, медицине.

Известен способ получения активного оксида алюминия с бидисперсной пористой структурой, включающий обработку получаемого непрерывным осаждением псевдобемита в водной суспензии разбавленным раствором щавелевой кислоты, либо ее смесью с монокарбоновыми кислотами С₁-C₅ с последующим отверждением сферических капель в аммиачной воде и их термообработку, монокарбоновыми кислотами служат муравьиная, уксусная или пропионовая кислоты [1]
Недостатком этого способа является использование дорогостоящих и дефицитных карбоновых и щавелевой кислот, кроме того, этот способ не позволяет получать пористую структуру с объемом пор до 1,49 см³/г как в предлагаемом способе. Эффективный радиус крупных пор составляет 10 нм, по сравнению с 100 нм в предлагаемом способе.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения активного оксида алюминия с бидисперсной пористой структуры является способ производства оксида алюминия повышенной пористости путем введения в составе влажных шариков добавок водорастворимых органических веществ, выгорающих при прокалке, таких как ди- и триэтиленгликоль. Для этого влажные гранулы после формовки помещали в раствор триэтиленгликоля, а затем подвергали сушке и прокаливанию [2]
Недостатками этого способа являются усложнение технологического процесса в связи с необходимостью обработки влажных гранул в растворе триэтиленгликоля, введение в технологическую нитку стадий приготовления раствора триэтиленгликоля, дозировки и извлечения влажных гранул из раствора. Но, увеличивая общий объем пор окиси алюминия до 1,1 см³/г по сравнению с 0,65 см³/г получаемой известными методами, этот способ не позволяет получать активную окись алюминия бидисперсной структуры с объемом пор до 1,49 см³/г как в предлагаемом способе и гранулы имеют низкую механическую прочность на раздавливание, 6,64 кг (0,66 МПа) по сравнению с 8-13 МПа по предлагаемому способу.

Цель предполагаемого изобретения состоит в упрощении технологии получения гранулированного активного оксида алюминия с бидисперсной пористой структурой, повышении качества продукта и увеличении производительности производства вследствие использования высококонцентрированных масс для жидкостного формования.

Для достижения поставленной цели гранулированный оксид алюминия готовят путем размола гидратированного соединения, содержащего не более 30% χ-Al₂O₃ и /или аморфного гидроксида алюминия, до 10% гиббсита, до частиц, имеющих размер менее 20 мкм в количестве более 70% смешивают с водой в присутствии азотной кислоты, с последующей пластификацией, формованием гранул последовательно в слое керосина, а затем в водном растворе аммиака, сушкой и прокаливанием гранул.

Размолотый гидроксид алюминия смешивают с водой в присутствии азотной кислоты до концентрации 200-650 г/л.

После прокаливания гранулы промывают водой с рН 6-9 15 минут с последующей термообработкой при температуре 250^oC.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются: использование в качестве исходного сырья гидроксида алюминия в виде гидратированного соединения алюминия; гидратированное соединение содержит не более 30% χ-Al₂O₃ и /или аморфного гидроксида алюминия, 10% гиббсита; размол гидратированного соединения до частиц, более 70% которых имеют размер зерна менее 20 мкм; смешение с водой в присутствии азотной кислоты до концентрации оксида алюминия в суспензии 200-650 г/л; гранулы после прокаливания отмывают водой с рН 6-9 от соединений натрия в течение 15 минут с последующей термообработкой при температуре 250^oC.

Предложенная совокупность признаков позволяет упростить технологию, повысить качество продукта путем увеличения объема макропор при сохранении достаточно высокой механической прочности, увеличить производительность процесса путем использования высококонцентрированных масс для формования.

Предлагаемый способ получения гранулированного оксида алюминия с бидисперсной пористой структурой является существенно новым по отношению к известному уровень техники в области получения гранулированного широкопористого оксида алюминия.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Гидроксид алюминия в виде гидратированного соединения сложного многофазового состава, содержащий не более 30% χ-Al₂O₃ и/или аморфного гидроксида алюминия и до 10% гиббсита, подвергают размолу до частиц, более 70% которых имеют размер зерна менее 20 мкм. Размолотый гидроксид алюминия затем пластифицируют, для чего его смешивают с водой в присутствии азотной кислоты до концентрации оксида алюминия в суспензии от 200 до 650 г/л, выдерживают до приобретения суспензией пластичных свойств и формуют углеводородно-аммиачным способом в гранулы требуемого размера в диапазоне 0,2-3 мм. Затем полученные гранулы сушат в ленточной сушилке, рассеивают и прокаливают. Прокаленные гранулы отмывают в воде при рН 6-9 в течение времени 15 мин с целью удаления водорастворимых соединений натрия. Отмытые гранулы подвергают термообработке при температуре 250^oC для удаления сорбировавшейся при отмывке влаги.

Рентгенофазный анализ (РФА) гидроксида алюминия осуществляют на дифрактометре ДРОН УМ 1 Cи-K_α-монохроматическом излучении с использованием дифференциальной дискриминации и Ni-фильтра.

Дисперсность размолотых продуктов определяют с помощью счетчика Культера ТА-2 фирмы "Культроник Франс".

Истинную плотность по гелию на приборе "Autopicnometer" 1320 (погрешность определения 0,02 г/см³).

Объем пор и их распределение методом ртутной порометрии на порозиметре модель 2000, "Carlo Erba".

Прочность на истирание на приборе ПИГ-2, прочность на раздавление на приборе МП-9С.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Гидроксид алюминия в виде гидратированного соединения многофазового состава с содержанием 5% c-Al₂O₃, 10% аморфной фазы и 3% гиббсита, размалывают в дезинтеграторе до частиц, 80% которых имеют размер зерна менее 20 мкм. 400 кг размолотого продукта смешивают в присутствии азотной кислоты с водой до концентрации 210 г/л в емкости V 1 м³, с рубашкой и мешалкой, выдерживают до получении пластичной массы. Пластифицированную массу формуют в гранулы в колонну, заполненную раствором аммиака, через слой керосина. Гранулы сушат на ленточной сушилке, рассеивают для получения фракции гранул размером 0,5-1 мм, затем прокаливают при температуре 550^oC в потоке воздуха. После прокаливания гранулы помещают в емкость, заливают водой с рН 6,8 и выдерживают 15 минут при медленном перемешивании. Затем воду отделяют, гранулы прокаливают при температуре 250^oC. Характеристики готового продукта представлены в таблице.

Примеры 2-10 аналогичны примеру 1, отличаются условиями приготовления и получаемыми характеристиками. Данные представлены в таблице.

Пример 11 (по прототипу).

Гидроокись алюминия псевдобемитной структуры, полученную смешением алюмината натрия с азотной кислотой при температуре 30-40^oC и рН 8,5-8,7 в реакторе-мешалке небольшого разреза с непрерывным выводом пульпы в реактор большого объема, где происходит созревание осадка при температуре 30-100^oC; пластифицируют азотной кислотой и формуют в среде керосина и 12% раствора аммиака. С целью увеличения пористости влажные гранулы после формовки помещают в 20%-ный водный раствор триэтиленгликоля на 1 час, затем подвергают сушке и прокаливанию. Обработанные триэтиленгликолем шарики после прокалки имеют суммарный объем пор 1,1 см³/г, эффективный радиус пор 105 нм, прочность на раздавливание 6,64 кг (0,66 МПа), насыпной вес 0,55 г/см³.

Как видно из представленных данных при использовании в качестве сырья многофазового гидроксида алюминия с содержанием χ-Al₂O₃ и аморфного гидроксида алюминия в количестве, превышающем 30% (пример 4) суспензия при пластификации не приобретает пластичных свойств, расслаивается и к формованию не пригодна.

При содержании в продукте более 10% гиббсита (пример 9) суспензия расслаивается при пластификации и также не пригодна к формовке. Невозможность получения пластичных по свойствам масс при содержании, превышающем 30% χ-Al₂O₃ и/или аморфного гидроксида и 10% гиббсита объясняется тем, что эти фазы не взаимодействуют с пептизатором при пластификации, в данном случае с азотной кислотой, и не образуют псевдозоля, представляющего собой коллоидную высокодисперсную систему, являющуюся связующим и придающую пластичные свойства всей системе.

Если после размола гидроксида алюминия частицы менее 20 мкм составляют в нем менее 70% то суспензия такого продукта либо не пластифицируется вовсе (пример 10), либо слабопластифицированные массы дают после формовки рыхлые гранулы с очень низкой механической прочностью.

При концентрации суспензии менее 200 г/л производительность процесса мала, что экономически не выгодно. При концентрации более 650 г/л образуются вязкие плохотекучие пластичные массы, формовка которых затруднена, либо вовсе невозможна.

Отмывка от соединений натрия водой с рН отличной от 6-9 может привести к загрязнению продукта, время отмывки менее 15 минут не достаточно для достижения требуемой степени отмывки, при температуре термообработки гранул после отмывки менее 250^oC может произойти неполное удаление сорбированной воды, что приведет к ухудшению качества продукта.

При сопоставлении характеристик оксида алюминия, получаемого по предлагаемому способу и по прототипу, видно, что использование обработки влажных гранул в растворе триэтиленгликоля не позволяет получить оксид алюминия с объемом пор 1,49 см³/г как в прототипе и с объемом пор радиусом более 100 нм до 0,5 см³/г. Кроме того, механическая прочность гранул по предлагаемому способу более чем в 10 раз превышает прочность гранул с аналогичным объемом пор по прототипу (пример 6).

Таким образом, использование перед пластификацией гидратированного соединения оксида алюминия сложного многофазового состава, содержащего не более 30% χ-Al₂O₃ и/или аморфного гидроксида алюминия, до 10% гиббсита, и варьируя соотношением фаз в гидратированном соединении, а также измельчение этого соединения до частиц, более 70% которых имеет размер зерна менее 20 мкм и смешение измельченного гидратированного соединения с водой в присутствии кислоты до концентрации 200-650 г/л, можно получать оксид алюминия бидисперсной структуры в широком диапазоне по объему пор (0,01-0,5) см³/г, общему объему пор (0,51-1,49) см³/г при сохранении высокой механической прочности.

Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет: улучшить качество продукта путем увеличения объема пор и общего объема пор, при сохранении высокой прочности; упростить технологию путем исключения стадий непрерывного осаждения псевдобемита; приготовления 20%-го раствора триэтиленгликоля; дозировки и извлечения влажных гранул из раствора; увеличить производительность процесса путем увеличения концентраций массы для формования до 650 г/л по предлагаемому способу с 200-250 г/л по прототипу; удешевить продукт за счет исключения технологических стадий осаждения, приготовления раствора триэтиленгликоля, пропитки влажных гранул, а также за счет увеличения производительности процесса.

Использование: в производстве гранулированного активного оксида алюминия с бидисперсной пористой структурой. Сущность: берут гидроксид алюминия в виде гидратированного соединения, содержащего не более 30% χ-Al₂O₃ и/или аморфного гидроксида алюминия и до 10% гиббсита. Его размалывают до частиц, имеющих размер менее 20 мкм в количестве более 70%, затем смешивают с водой в присутствии азотной кислоты и проводят пластификацию. Пластифицированный продукт подвергают формованию последовательно в слое керосина, а затем - в водном растворе аммиака. После чего проводят сушку и прокаливание полученных гранул. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения гранулированного активного оксида алюминия с биодисперсной пористой структурой, включающий формование гранул гидроксида алюминия последовательно в слое керосина, а затем в водном растворе аммиака, сушку и прокаливание гранул, отличающийся тем, что гидроксид алюминия берут в виде гидратированного соединения, содержащего не более 30% Al₂O₃ и/или аморфного гидроксида алюминия и до 10% гиббсита, перед формованием его размалывают до частиц менее 20 мкм в количестве более 70% затем смешивают с водой в присутствии азотной кислоты и проводят пластификацию. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что размолотый гидроксид алюминия смешивают с водой в присутствии азотной кислоты до концентрации оксида алюминия 200 650 г/л. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что гранулы после прокаливания промывают водой с pH 6 9 в течение 15 мин с последующей термообработкой при 250^oС.