НОСИТЕЛЬ МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2006 года по МПК B01J21/04 C01F7/02 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве носителей на основе оксида алюминия для катализаторов, работающих в кипящем слое, например катализаторов дегидрирования углеводородов, крекинга, ок-сихлорирования и др.

Известен носитель для катализаторов на основе продукта быстрой частичной дегидратации гидроксида алюминия, включающий оксид алюминия, оксид кремния в количестве 0,1-6,0% и соединение модифицирующего металла в виде оксида свинца в количестве 0,1-7,0% (патент РФ №2190466, кл. B 01 J 21/12, B 01 J 23/14, B 01 J 32/00, 2002).

Недостатком данного носителя является то, что продукт быстрой частичной дегидратации гидроксида алюминия перерабатывают в кристаллические фазы оксидов алюминия, которые не позволяют получать прочную связь активных компонентов катализаторов с носителем.

Известен микросферический оксид алюминия на основе продукта быстрой частичной дегидратации гидроксида алюминия, включающий модифицирующие добавки в виде анионов неметаллов III, IV, V групп Периодической таблицы элементов (патент РФ №2163886, кл. C 01 F 7/02, 2001). Носитель получают в результате переработки продукта быстрой частичной дегидратации, включающей его гидратацию, фильтрацию, сушку и прокаливание.

Получаемый носитель представляет собой кристаллический оксид алюминия гамма-модификации, что не позволяет получать носитель с пористой структурой и объемом пор, достаточным для приготовления прочных катализаторов с высоким содержанием активных компонентов.

Известен микросферический алюмооксидный носитель для катализаторов, который получают путем неполной гидратации, сушки и прокаливания продукта быстрой частичной дегидратации гидроксида алюминия с объемом пор 0,05 см³/г (патент РФ №2185880, кл. B 01 J 32/00, B 01 J 21/04, B 01 J 37/02, B 01 J 37/08, 2002).

Носитель, полученный данным способом, представляет собой смесь оксидных фаз различной кристаллической структуры, что не позволяет получать прочные стабильные катализаторы на его основе.

Известен частично кристаллический переходный оксид алюминия в виде соединения формулы Al₂O₃·nH₂О, где n=0,36-0,52, содержащий катионы алюминия (III) в 4,5,6-координированном состоянии по отношению к кислороду и полученный быстрой частичной дегидратацией различных морфологических форм гидраргиллита. Гидраргиллиг имеет размер частиц 1,5-2,5 мкм в виде псевдошестиугольных пластинок и иголок (патент РФ №2078043, кл. C 01 F 7/02, 1997).

Недостатком данного частично кристаллического переходного оксида алюминия является маленький размер его частиц, а также структура соединения в виде частично кристаллической хи-Al₂О₃ с удельной поверхностью до 306 м²/г. Это обуславливает высокую растворимость оксида алюминия, но усложняет возможность использования его для получения катализаторов без дополнительных операций по агломерации.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является носитель (патент РФ №2148017, кл. C 01 F 7/44, 2000), представляющий собой кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al₂О₃·nH₂O, где n=0,03-2,0, рентгеноаморфной, или плохо окристаллизованной, или частично кристаллической структуры с удельной поверхностью 5-450 м²/г, полученный быстрой дегидратацией гидроксида алюминия. В качестве гидроксида алюминия используют байерит, гидраргиллит, норстрандит, бемит, диаспор.

Носитель обладает высокой реакционной способностью, позволяющей использовать его для приготовления различных по свойствам соединений алюминия: солей, гидроксидов, оксидов алюминия, катализаторов (патент РФ №2148430, кл. B 01 J 23/26, 37/02, С 07 С 5/333, 2000; патент РФ №2200143, кл. С 07 С 5/333, B 01 J 23/26, 37/02, 2003).

Данный носитель имеет различные морфологические свойства частиц и широкий диапазон значения "n" в формуле Al₂O₃·nH₂О, что усложняет получение на его основе катализаторов со стабильными, воспроизводимыми свойствами, особенно катализаторов, которые работают в жестких условиях.

Задачей данного изобретения является разработка носителя микросферического для катализаторов на основе кислородсодержащего соединения алюминия с определенным химическим составом, морфологическими, текстурными свойствами, обладающего повышенной способностью к взаимодействию с компонентами катализаторов, а также с определенными размерами частиц, с использованием которого получают катализаторы высокой прочности, активности и стабильности.

Поставленная задача решается с помощью носителя микросферического для катализаторов, включающего кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al₂O₃·nH₂О рентгеноаморфной структуры, полученное быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита. Носитель представляет собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), носитель содержит воду в количестве, соответствующем значению n=0,5-1,0, имеет размер частиц 20-250 мкм, удельную поверхность 80-250 м²/г и объем пор 0,1-0,3 см³/г.

Гидраргиллит предпочтительно получают из нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком.

Гидраргиллит предпочтительно имеет сфероидные частицы размером 20-250 мкм, состоящие из гексагональных стержней с размерами сторон шестиугольника 1-10 мкм.

Гидраргиллит предпочтительно содержит соединения кремния, железа, натрия в количестве,% мас. (в пересчете на оксиды)

кремния оксидне более 0,03железа оксидне более 0,05натрия оксидне более 0,3

Носитель предпочтительно имеет степень химической активности не менее 60% при растворении его в 20%-ном растворе гидроксида натрия при 60°С в течение 30 мин.

Носитель имеет степень регидратации до псевдобемита предпочтительно не менее 30% при обработке носителя водой при температуре 75-95°С, рН 6,5-9,5 в течение 60 мин.

Носитель для катализатора дегидрирования углеводородов в кипящем слое предпочтительно имеет размер частиц 70-250 мкм.

Носитель для катализатора оксихлорирования этилена в кипящем слое предпочтительно имеет размер частиц 20-80 мкм.

Носитель для катализатора дегидрирования - стабилизатора хрома в кипящем слое предпочтительно имеет размер частиц 20-250 мкм.

В настоящем изобретении предложен носитель для катализаторов с оптимизированными морфологическими, текстурными свойствами, обладающий способностью к регидратации, а также с определенными размерами частиц. Эти свойства носителя позволяют повысить взаимодействие компонентов катализатора с носителем и увеличить стабильность и активность катализаторов, приготовленных на его основе. Небольшое количество примесей в виде соединений кремния, железа, натрия не ухудшает свойств носителя. Носитель высокоэффективен для приготовления катализаторов, работающих в кипящем слое.

В прототипе для получения носителя рентгеноаморфной структуры подвергают быстрой частичной дегидратации различные виды гидроксидов алюминия: байерит, гидраргиллит, норстрандит, бемит, диаспор. В предлагаемом решении носитель получают быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, при этом гидраргиллит выбирают с определенными морфологическими свойствами.

Как известно, гидраргиллит в зависимости от условий его получения может иметь различную морфологию частиц (форму, строение, размеры). Гидраргиллит может представлять собой крупные кристаллиты, сцепленные в частицы от 20 до 120 мкм, гексагоналъные пластинки различной толщины и размера, гексагональные иголки, палочки, почти монолитные сферические, а также неправильной формы конгломераты и т.п. (Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз. - М.: Химия, 1991, - с.40-43).

Нами было найдено, что носитель, представляющий собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), получают из гидраргиллита, имеющего сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней. Предпочтительным для получения носителя является гидраргиллит, у которого частицы состоят из гексагональных стержней с размерами сторон шестиугольника 1-10 мкм.

Такой гидраргиллит может быть получен, например, из нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком.

Гидраргиллит А из нефелинового сырья, полученный методом спекания с содой и известняком, имеющий сфероидную форму частиц и размер частиц 20-250 мкм, состоящих из гексагональных стержней с размерами сторон шестиугольника 1-10 мкм, представлен на фиг.1 при увеличении в 600 и 2000 раз.

Для сравнения на фиг.2 представлены частицы гидраргиллита В при увеличении в 600 раз, полученные методом Байера, которые представляют собой почти монолитные сфероидные частицы с размером менее 100 мкм. Эти частицы не имеют гексагональных стержней. На фиг.3 показано а) схема гексагонального стержня частицы носителя с расщеплением по грани (001) на поры; б) вид гексагонального стержня частицы носителя с расщеплением по грани (001) на параллельные поры.

В ходе процесса быстрой частичной дегидратации частиц гидраргиллита А, состоящих из большого количества гексагональных стержней, создаются благоприятные условия для равномерной теплопередачи и протекания процессов дегидратации и аморфизации - нарушения структурной упорядоченности. При дегидратации удаляются 2-2,5 молекулы воды из гидраргиллита, а при аморфизации происходит переход структуры кристаллического гидраргиллита в носитель ренггеноаморфной структуры. При этом в носителе сохраняется форма и размер частиц гидраргиллита. Образовавшийся носитель имеет сфероидные частицы размером 20-250 мкм, состоящие из большого количества гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001) гидраргиллита. Образование плоских параллельных пор объясняется слоистым строением гидраргиллита (Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз. - М.: Химия, 1991, - с.27-29). Между слоями гидраргиллита находится избыточная вода, при удалении которой в процессе дегидратации образуется система плоских параллельных пор относительно грани (001) в гексагональной структуре стержней гидраргиллита (фиг.3). Символ (001) является обозначением грани с наибольшим количеством положительных индексов (Основы минералогии и кристаллографии / В.П.Бондарев. - М.: Высшая школа, 1978, - с.59). Объем пор носителя составляет 0,1-0,3 см³/г, удельная поверхность 80-250 м²/г. Носитель имеет химическую активность не менее 60%, определяемую как степень растворения носителя в 20%-ном растворе гидроксида натрия при 60°С в течение 30 мин, а также способность к регидратации.

Под регидратацией понимают способность рентгеноаморфной структуры носителя взаимодействовать с водой до образования псевдобемита, представляющего собой микрокристаллический гидроксид алюминия.

Степень регидратации носителя по предлагаемому изобретению составляет не менее 30% при обработке носителя водой при температуре 75-95°С, рН 6,5-9,5 в течение 60 мин. Благодаря этому свойству осуществляется взаимодействие носителя с соединениями активного компонента катализатора, наносимого на данный носитель.

Некоторые частицы гидраргиллита в связи с высокими скоростями процесса быстрой частичной дегидратации могут не успевать дегидратироваться и аморфизоваться и сохраняют структуру гидраргиллита или, наоборот, успевают перейти в кристаллический бемит. Поэтому носитель может дополнительно к рентгеноаморфной структуре содержать небольшие количества (5-7%) кристаллических фаз гидроксидов бемита и/или гидраргиллит, но такие количества не ухудшают качества носителя.

По-другому происходит быстрая частичная дегидратация частиц гидраргиллита В, состоящих из сфероидных монолитных частиц. При быстрой частичной дегидратации в них не создаются благоприятные условия для равномерной теплопередачи и протекания процессов дегидратации и аморфизации. Наоборот, внутри них создаются гидротермальные условия (высокое давление и температура). Пары воды не успевают быстро вырваться из монолитных частиц, это приводит к образованию значительных количеств (более 20%) малоактивных кристаллических фаз, таких как бемит, байерит, хи-Al₂O₃. Образующийся в результате носитель имеет недостаточную химическую активность, малую степень регидратации, а также неоптимальную пористую структуру.

Носитель по предлагаемому изобретению может иметь любой размер частиц из интервала 20-250 мкм, который получают рассевом.

Размер частиц носителя выбирается в зависимости от назначения. Для катализатора оксихлорирования этилена в кипящем слое используют носитель с размером частиц 20-80 мкм, носитель с размером частиц более 70 мкм используют для приготовления катализаторов дегидрирования.

Носитель для катализатора дегидрирования - стабилизатора хрома в кипящем слое предпочтительно имеет размер частиц 20-250 мкм.

Для сохранения морфологических и текстурных свойств носителя используют подходящие для этих целей пневматические классификаторы (патент РФ №2184000 "Пневматический классификатор", кл. В 07 В 4/08, 2002), которые не изменяют свойств носителя при рассеве до требуемого размера частиц от 20 до 250 мкм.

Техническим результатом изобретения является получение носителя для катализаторов на основе кислородсодержащего соединения алюминия с определенным химическим составом, морфологическими, текстурными свойствами, обладающего способностью к взаимодействию с компонентами катализаторов, а также с определенными размерами частиц, с использованием которого получают катализаторы высокой прочности, активности и стабильности.

Катализаторы, приготовленные с использованием предлагаемого носителя, оказывают низкое эрозионное воздействие на оборудование благодаря своим морфологическим и текстурным свойствам.

Определение фазового состава носителя проводили рентгенографическим методом, основанным на дифракции рентгеновских лучей. Съемку проводили в Cu-K-α-излучении с использованием дифференциальной дискриминации монохроматора.

Удельную поверхность определяли методом БЭТ, объем пор адсорбцией воды, размер частиц - ситовым методом, морфологию частиц определяют с помощью электронного сканирующего микроскопа. Значение "и" в формуле Al₂О₃·nH₂О для носителя определяют с использованием данных потери массы при прокаливании при температуре 180-1000°С.

В таблице 1 представлены физико-химические свойства гидраргиллитов А, Б, В.

В таблице 2 представлены свойства носителей на основе данных гидраргиллитов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Для приготовления носителя используют гидраргиллит А, полученный их нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком в виде порошка из сфероидных частиц из гексагональных стержней размером 20-250 мкм со свойствами, приведенными в табл.1. Его подвергают быстрой частичной дегидратации при температуре 500°С в течение 1 с. В результате получают кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al₂O₃·nH₂О, где n=0,5, который состоит из сфероидных частиц, состоящих из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, которое подвергают рассеву для получения определенного размера частиц 70-250 мкм. Носитель имеет объем пор 0,18 см³/г удельную поверхность 145 м²/г и содержит соединения кремния, железа, натрия в количестве, % мас. (в пересчете на оксиды)

кремния оксид0,02железа оксид0,03натрия оксид0,21

Носитель имеет химическую активность, равную 72%, а степень регидратации до псевдобемита, равную 45%.

С использованием данного носителя готовят хромовый катализатор дегидрирования изобутана в изобутилен. Катализатор состоит из оксидов хрома, калия, циркония, промотора и оксида алюминия. Активность катализатора определяют при температуре реакции 580°С. Полученный катализатор имеет активность по выходу изобутилена на пропущенный изобутан 54%, селективность по выходу изобутилена на разложенный изобутан - 90%, механическую прочность по потере массы при истирании - 1,5%. Результаты представлены в табл.2.

Пример 2

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается свойствами получаемого носителя. Данные представлены в табл.2.

С использованием данного носителя готовят хромовый катализатор дегидрирования - стабилизатор хрома для процесса получения из изобутана изобутилена. Катализатор состоит из оксидов хрома, калия, циркония, промотора и оксида алюминия. Активность катализатора определяют при температуре 580°С. Результаты представлены в табл.2.

Пример 3

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается свойствами гидраргиллита (см. табл.1) и получаемого носителя. Данные представлены в табл.2.

С использованием данного носителя готовят катализатор оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан. Катализатор состоит из хлористой меди и оксида алюминия. Результаты испытаний катализатора представлены в табл.2.

Пример 4

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается свойствами гидраргиллита (см. табл.1) и получаемого носителя. Данные представлены в табл.2.

С использование данного носителя готовят хромовый катализатор дегидрирования изобутана в изобутилен аналогично примеру 1. Результаты испытаний катализатора представлены в табл.2.

Пример 5 (по прототипу)

Гидраргиллит В со свойствами, приведенными в табл.1, контактирует с топочными газами с температурой 800°С. Процесс дегидратации осуществляется за время контакта вещества с газовым потоком от 0,1 до 0,5 с. Полученное соединение формулы Al₂O₃·nH₂О, где n=0,03, подвергают рассеву таким образом, чтобы сохранить химическую активность 45%, удельную поверхность 450 м²/г. После рассева носитель представляет собой смесь 90% кристаллического Al₂О₃ и 10% аморфной фазы, имеет степень регидратации 20%, имеет объем пор 0,38 см³/г и размер частиц носителя 20-80 мкм. Они имеют сфероидную монолитную форму частиц без гексагональных стержней.

С использованием данного носителя готовят катализатор оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан. Катализатор состоит из хлористой меди и оксида алюминия. Результаты испытаний катализатора представлены в табл.2.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый по изобретению носитель позволяет получать катализаторы с высокими прочностными свойствами и высокой активностью.

На основе данного носителя можно получать катализаторы для кипящего слоя для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов, оксихлорирования, крекинга и др. Также данный носитель может служить предшественником для различных модификаций гидроксидов, в том числе псевдобемита и байерита, различных модификаций оксидов алюминия, адсорбентов, наполнителей, антипиренов и т.д.

Таблица 1Свойства гидраргиллитаГидраргиллит
ПараметрАБВПо методу спекания Фиг.1По методу спеканияПо методу Байра, фиг.21. Рентгенофазовый составХорошо кристаллический гидраргиллитХорошо кристаллический гидраргиллитХорошо кристаллический гидраргиллит2. Форма частицСфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с размером сторон шестиугольника1-10 мкмАналогична АСфероидные монолитные частицы3. Размер частиц, мкм20-25020-25020-1004. Удельная поверхность, м²/г0,8215. Химический состав, мас.%   оксид алюминия65,465,465,1оксид натрия0,30,210,3оксид железа0,050,040,05оксид кремния0,030,020,02

Таблица 2Свойства носителей для катализаторовНоситель (пример)
Параметр12345(по прототипу)1. Предшественник носителя, гидраргиллит (см. табл.1)А (фиг.1)А (фиг.1)ББВ (фиг.2)2. Значение "n" в формуле Al₂О₃·nH₂O0,51,00,660,780,033. Морфологические свойстваСфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с размером сторон шестиугольника 1-10 мкм с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001)Аналогичен примеру 1Аналогичен примеру 1Аналогичен примеру 1Сфероидные монолитные частицы4. Содержание кристаллических фаз, %,
бемита
гидраргиллита    100% - хи-Al₂O₃--2- -5-- 5. Размер частиц, мкм70-25020-25020-8070-25020-806. Удельная поверхность, м²/г,14595250804507. Объем пор, см³/г0,180,20,30.10,388. Химическая активность, %7260746245     9. Степень регидратации до псевдобемита, %     453041352010. Область примененияКатализатор дегидрирования хромовыйКатализ-р дегидрирования - стабилиз-р хромаКатализ-р оксихлорированияКатали-р дегидрирования ХромовыйКатализ-р оксихлорирования11. Эксплуатационные свойства хромового катализатора дегидрирования:     активность, ВП, %5452 53 селективность, ВР, %9089 88 мех. прочность при истирании, %1,58,8 2,1 12. Эксплуатационные свойства катализатора оксихлорирования:     конверсия по этилену, %  97,2 95,0конверсия по HCl, %  98,5 96,1горение этилена, %  2,1 5,3мех. прочность при истирании, %  2,9 14,8

3адачей данного изобретения является разработка носителя для катализаторов на основе кислородсодержащего соединения алюминия с определенным химическим составом, морфологическими, текстурными свойствами, обладающего повышенной способностью к взаимодействию с компонентами катализаторов, а также с определенными размерами частиц, с использованием которого получают катализаторы высокой прочности, активности и стабильности. Поставленная задача решается с помощью носителя микросферического для катализаторов, включающего кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al₂О₃·nH₂O рентгеноаморфной структуры, полученное быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита. Носитель представляет собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), носитель содержит воду в количестве, соответствующем значению n=0,5-1,0, имеет размер частиц 20-250 мкм, удельную поверхность 80-250 м²/г и объем пор 0,1-0,3 см³/г. Предлагаемый по изобретению носитель позволяет получать катализаторы с высокими прочностными свойствами и высокой активностью. На основе данного носителя можно получать катализаторы для кипящего слоя для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов, оксихлорирования, крекинга и др. Также данный носитель может служить предшественником для различных модификаций гидроксидов, в том числе псевдобемита и байерита, различных модификаций оксидов алюминия, адсорбентов, наполнителей, антипиренов и т.д. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

1. Носитель микросферический для катализаторов, включающий кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al₂О₃·n Н₂О рентгеноаморфной структуры, полученное быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, отличающийся тем, что носитель представляет собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), носитель содержит воду в количестве, соответствующем значению n=0,5-1,0, имеет размер частиц 20-250 мкм, удельную поверхность 80-250 м²/г и объем пор 0,1-0,3 см^-3/г.2. Носитель по п.1, отличающийся тем, что гидраргиллит получен из нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком.3. Носитель по п.1, отличающийся тем, что гидраргиллит представляет собой сфероидные частицы размером 20-250 мкм, состоящие из гексагональных стержней с размерами сторон шестиугольника 1-10 мкм.4. Носитель по п.1, отличающийся тем, что гидраргиллит содержит соединения кремния, железа, натрия в количестве, мас.% (в пересчете на оксиды):

Кремния оксидНе более 0,03Железа оксидНе более 0,05Натрия оксидНе более 0,3