СТАБИЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИАКРИЛАМИДА И ПОЛИАКРИЛАМИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1999 года по МПК C08K5/09 C08L33/26 C08F20/56 

Данное изобретение относится к стабилизатору для полиакриламида и к стабилизированной полиакриламидной композиции, содержащей указанный стабилизатор.

Предпосылки создания изобретения.

Полиакриламиды используются во многих областях, включая полимерный флоккулянт, реагент для получения бумаги, добавку для электролиза и электролитической очистки, нефтеизвлекающий реагент, загуститель для цементной суспензии и тому подобное, и часто используются в виде водного раствора.

Полиакриламиды оцениваются, как ожидалось, в этих многочисленных различных областях применения; однако самый большой недостаток полимера состоит в легком разложении в состоянии водного раствора. Например, когда водный раствор полиакриламида остается стоять при комнатной температуре, наблюдается такое явление, что вязкость водного раствора значительно снижается по сравнению с первоначальным значением за короткий период времени, и это явление относительно ускоряется при высокой температуре. В крайнем случае его использование для целевого применения становится невозможным.

Одним из применений водного раствора полиакриламида является применение в качестве опрессовывающей жидкости для вторичного или третичного извлечения сырой нефти. Однако, во многих случаях температура подземного нефтяного слоя превышает 40^oC, и в некоторых случаях становится выше 100^oC. Поэтому для использования в качестве нагнетаемой жидкости для добычи нефти требуется, чтобы водный полимерный раствор был стабильным в течение длительного периода времени в таких условиях. Поэтому в качестве стабилизатора для полиакриламида предлагаются различные соединения, такие как бензотриазол, 2-меркаптобензотриазол, соли металлов диметилдитиокарбаминовой кислоты, тиомочевина, 2-меркаптобензоимидазол, метионин и тому подобное.

Однако различные стабилизаторы, которые были исследованы до сих пор, имеют низкий стабилизирующий эффект или имеют стабилизирующий эффект только в специальных условиях. Однако во многих случаях полиакриламид добавляется к водному раствору в совершенно различных условиях. Поскольку нет такой ситуации, когда конкретный полиакриламид добавляется всегда к водному раствору в специальных условиях, нельзя сказать, что полимер с добавленным к нему стабилизатором является всегда стабильным. Кроме того, действительно трудно менять каждый раз стабилизатор на другой, пригодный для условий. Следовательно, достаточно эффективные стабилизаторы для полиакриламидов не найдены, и стабилизаторы, эффективные в более широких пределах, очень требуются в настоящее время.

Известен патент США N 4393163, кл. C 08 K 5/45, 12.07.83, где описан стабилизатор полиакриламида 2-меркаптобензимидазол или водный раствор его соли.

Известна полиакриламидная композиции, содержащая водорастворимый полимер - полиакриламид и стабилизатор 2-меркаптобензимидазол (или его водорастворимую соль) в количестве 0,1-6,0% от массы полимера (а.с. СССР N 1356964 A3, кл. C 08 L 33/26, 1977).

Данное изобретение относится к стабилизатору для полиакриламида, который отличается от известного и к стабилизированной полиакриламидной композиции, которая отличается от известной видом стабилизатора.

Краткое изложение сущности изобретения
В соответствии с данным изобретением предусматривается стабилизатор для полиакриламида, который состоит по крайней мере из одного соединения, выбранного из группы, состоящей из салициловой кислоты и ее солей, 5-сульфосалициловой кислоты и ее солей и антраниловой кислоты и ее солей.

В соответствии с данным изобретением также предусматривается стабилизатор для полиакриламида, который состоит из смеси по крайней мере одного вышеуказанного соединения с этилендиаминтетрауксусной кислотой (EDTA) и/или ее солью.

В соответствии с данным изобретением, кроме того, предусматривается стабилизированная полиакриламидная композиция, полученная смешением вышеуказанного стабилизатора с полиакриламидом.

Как указано выше, при использовании стабилизатора данного изобретения может быть предотвращена термическая деструкция полиакриламида в различных условиях. Кроме того, полиакриламидная композиция, содержащая стабилизатор данного изобретения, является стабильной в широком температурном интервале от комнатной температуры до такой высокой температуры, как 100^oC или выше. Полиакриламидная композиция данного изобретения, в частности, используется в качестве нефтеизвлекающего агента, загустителя для цементной суспензии и тому подобное, для чего требуется сохранение их характеристик в течение длительного периода времени и способность применяться при высокой температуре.

Наилучший способ воплощения изобретения.

Карбоновая кислота в стабилизаторе данного изобретения может быть свободной кислотой или в форме соли. Соли карбоновой кислоты включают неорганические соли, такие как натриевая соль, калиевая соль, аммониевая соль и тому подобное, а также органические аммониевые соли, такие как триметиламмониевая соль, триэтиламмониевая соль и тому подобное.

Аминогруппа антраниловой кислоты может быть свободной или может образовать соль с неорганической кислотой, такой как хлористоводородная кислота, азотная кислота, угольная кислота, серная кислота, фосфорная кислота и тому подобное, с органической кислотой или подобным.

В данном изобретении полимером акриламида может быть гомополимер акриламида или сополимер, содержащий главное количество акриламида и минимальное количество других мономеров.

Указанные другие мономеры сополимера включают метакриламид, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, соли этих кислот, сложные диалкиламиноалкилэфиры этих кислот, соли этих сложных эфиров, четвертичные аммониевые соли этих сложных эфиров, винилпиридин и его соли, аллиламин и его соли, винилсульфокислоту и ее соли, акриламидоалкилсульфокислоты, такие как 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота и другие, соли акриламидоалкилсульфокислот, N-винилпирролидон, акрилонитрил, метакрилонитрил, сложные (низший алкил) эфиры акриловой или метакриловой кислоты и тому подобное.

Кроме того, полимером акриламида может быть полиакриламид, полученный без так называемой реакции сополимеризации гидролизом части амидных групп полиакриламида или воздействием на полиакриламид полимерной реакцией, такой как реакция метилолирования, реакция Манниха или другие с введением в него другой функциональной группы. Кроме того, полимер акриламида может быть смесью главного количества гомополимера или сополимера акриламида с минимальным количеством других водорастворимых полимеров.

Количество стабилизатора данного изобретения, добавляемое к полиакриламиду, не является критическим и может соответственно варьироваться в зависимости от условий, в которых выдерживается полиакриламид, или других условий. Однако предпочтительно добавлять стабилизатор в количестве от 0,01 до 20% маc. по отношению к массе полиакриламида. Другими словами, для того, чтобы проявлять достаточный стабилизирующий эффект, количество должно составлять, предпочтительно, не менее 0,01% маc., но даже, когда количество превышает 20% маc., стабилизирующий эффект увеличивается не намного.

Кроме того, когда стабилизатором является смесь по крайней мере одного представителя, выбранного из группы, состоящей из салициловой кислоты и ее солей, 5-сульфосалициловой кислоты и ее солей и антраниловой кислоты и ее солей, с этилендиаминтетрауксусной кислотой и/или ее солью, пропорция этилендиаминтетрауксусной кислоты и/или ее соли не является критической, однако, является более эффективным, когда общее количество этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее соли не превышает 50% маc., предпочтительно, не превышает 20% маc.

Стабилизатор данного изобретения проявляет достаточный стабилизирующий эффект, когда используется только по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из салициловой кислоты и ее солей, 5-сульфосалициловой кислоты и ее солей и антраниловой кислоты и ее солей, однако указанное соединение может быть использовано в смеси с другим известным стабилизатором, поскольку известный стабилизатор не влияет отрицательно на стабилизацию.

При получении стабилизированной полимерной композиции, в которой стабилизатор данного изобретения является смешанным с полиакриламидом, стабилизатор данного изобретения может вводиться в мономеры для получения полиакриламида или в водный раствор мономеров перед полимеризацией мономеров с получением полиакриламида или может добавляться в виде порошка или водного раствора к гелеподобному полимеру, полученному при полимеризации. Кроме того, стабилизатор данного изобретения может вводиться в водный раствор полиакриламида.

Способ получения полиакриламида, использованный в данном изобретении, не является критическим, однако, полиакриламид обычно получается полимеризацией в растворе с использованием инициатора радикальной полимеризации. Полиакриламид получается при добавлении к 5-70% маc., предпочтительно, 5-30% маc. водного раствора мономерного компонента, состоящего, главным образом, из акриламида, перекиси, такой как персульфат, перекись водорода, органическая перекись и т.д., или редокc-инициатора, который является комбинацией указанной перекиси с восстановителем, таким как третичный амин, сульфит, соль двухвалентного железа или подобное, или азо-инициатора, такого как азобис-изобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-амидинопропан) дигидрохлорид, 4,4'-азобис(4-циановалериановая кислота) или подобное, в пропорции от примерно 0,0001 до 0,4% мас. по отношению к массе мономерного компонента и при полимеризации полученной смеси в температурном интервале от -10 до 100^oC. Введение стабилизатора данного изобретения перед полимеризацией является эффективным для предотвращения появления нерастворимых, получающихся в результате термической деструкции полимера.

Во многих случаях полимер, полученный полимеризацией, подвергается распылению и сушке с образованием порошкообразного полимера, и для этой сушки часто выбирается сушка горячим воздухом. В этом случае наличие стабилизатора в полимере перед сушкой делает возможным предотвратить снижение молекулярной массы и получение нерастворимых при термической деструкции.

Водный раствор стабилизированной полиакриламидной композиции данного изобретения имеет превосходную стабильность при температуре ниже комнатной температуры, такой как 0^oC, и даже при высокой температуре, такой как 80-120^oC. Поскольку водный раствор нестабилизированной полиакриламидной композиции или полиакриламидной композиции, стабилизированной традиционным стабилизатором, имеет тенденцию к деструкции при высокой температуре, полимерная композиция данного изобретения, в частности, используется тогда, когда требуется стабилизирующий эффект при высокой температуре.

Полиакриламид в каждом применении часто используется в виде водного раствора, полученного смешением в воде на месте его использования, и вид воды для образования водного раствора является некритическим, и может быть использовано любое из морской воды, речной воды, водопроводной воды и промышленной воды.

Ниже приводятся примеры для более подробного пояснения данного изобретения.

В примерах слово "часть" означает часть по массе, если не указано другое.

Пример 1. В деионизованной воде растворяется хлористый натрий при концентрации 140 ч. на млн. и хлористый кальций при концентрации 160 ч. на млн. К этому раствору добавляется 0,05% мас. полиакриламида, имеющего [η] = 19 и степень гидролиза 16 мол.%, и проводится перемешивание с образованием раствора. К полученному таким образом полимерному раствору добавляется 0,1% водный раствор салициловой кислоты, откорректированный с помощью гидроокиси натрия до pH 7, в таком количестве, что пропорция салициловой кислоты составляет 1% маc. по отношению к массе полимера, и все перемешивается до получения однородного раствора. Вязкость этого раствора определяется с помощью вискозиметра типа В при температуре 25^oC, и затем раствор помещается на термостатирующую баню, отрегулированную до 70^oC. Через 1 неделю раствор снимается с бани, и определяется его вязкость при 25^oC, после чего определяется сохранение вязкости по следующему уравнению:

Полученные результаты приводятся в табл. 1.

Примеры 2-10 и сравнительные примеры 1-4.

Повторяется методика примера 1, за исключением того, что вместо салициловой кислоты в количестве, указанном в таблице 1, добавляется одно из соединений, указанных в табл. 1. откорректированное до pH 7 соответствующей щелочью, указанной в таблице 1 (примеры 2-8 и сравнительный пример 2). В примерах 9 и 10 и в сравнительных примерах 1 и 3 вместо салициловой кислоты добавляется 0,1% мас. водный раствор соответствующего соединения, указанного в табл. 1, который не корректируется до pH 7. В сравнительном примере 4 повторяется методика примера 1, за исключением того, что не добавляется салициловая кислота. Полученные результаты приводятся в табл. 1 вместе с результатами примера 1.

Пример 11.

В деионизованной воде растворяется хлористый кальций при концентрации 150 ч. на млн., хлористый магний при концентрации 70 ч. на млн., бикарбонат натрия при концентрации 380 ч. на млн. и карбонат натрия при концентрации 20 ч. на млн. Повторяется пример 1, за исключением того, что используется этот раствор, температура термостатирующей бани регулируется при 120^oC, и время сохранения изменяется на 3 ч, и определяется сохранение вязкости. Полученные результаты приводятся в табл. 2.

Примеры 12-14 и сравнительные примеры 5-7
Повторяется методика примера 11, за исключением того, что вместо салициловой кислоты 0,1% мас. водный раствор одного из соединений, указанных в табл. 2, откорректированный до pH7 с помощью щелочи, указанной в таблице 2, добавляется к полимеру в соответствующей пропорции, указанной в табл. 2. Однако в сравнительном примере 7 корректирование pH не проводится. Полученные результаты приводятся в таблице 2 вместе с результатами примера 11.

Пример 15. К водному мономерному раствору, состоящему из 20 ч. акриламида, 5 ч. акриловой кислоты и 75 ч. деионизованной воды, добавляется 0,25 ч. салициловой кислоты, а затем добавляется гидроокись натрия для корректирования pH до 7. После продувки водного мономерного раствора азотом к нему добавляется при 15^oC 0,002 ч. персульфата калия, 0,002 ч. бисульфита натрия и 0,05 ч. азобисамидинопропангидрохлорида, и водный мономерный раствор подвергается полимеризации.

Полученный водный полимерный гель измельчается на частицы, имеющие диаметр около 5 мм, и затем сушится в сушилке горячим воздухом при 60^oC, после чего частицы измельчаются до размера не более примерно 2 мм для получения водорастворимого полимера. Этот порошок растворяется в водном растворе хлористого натрия при концентрации 140 ч. на млн. и хлористого кальция при концентрации 160 ч. на млн. с получением 0,05% мас. водного раствора полимера. Аналогично примеру 1 определяется вязкость этого раствора, и затем он помещается на термостатирующую баню, отрегулированную до 70^oC. Через 1 неделю раствор снимается с бани, и определяется вязкость и сохранение вязкости. Полученные результаты приводятся в табл. 3.

Пример 16. Аналогично примеру 15 получается полимер, за исключением того, что вместо салициловой кислоты используется антраниловая кислота. Аналогично примеру 15 определяется сохранение вязкости водного раствора этого полимера. Полученные результаты приводятся в табл. 3.

Сравнительные примеры 8.

Аналогично примеру 15, за исключением того, что не используется салициловая кислота, получается полимер, и определяется сохранение вязкости водного раствора этого полимера. Полученные результаты приводятся в табл. 3.

Пример 17. К деионизованной воде добавляются хлористый натрий и хлористый кальций так, что соответствующие концентрации являются равными 140 ч. на млн. и 160 ч. на млн., с получением раствора.

К этому раствору добавляется 0,05% мас. полиакриламида, имеющего [η] = 19 и степень гидролиза 16 мол. %, и все перемешивается с получением раствора. К 0,1% мас. водного раствора полученного таким образом полимерного раствора добавляется смесь салициловая кислота: EDTA • 2Na = 99:1 (маc./мас. ), pH которой корректируется до 7 с помощью гидроокиси натрия, в таком количестве, что отношение смеси салициловая кислота: EDTA • 2Na к полимеру становится равно 1% мас, и полученная смесь перемешивается до получения однородного раствора. С помощью вискозиметра типа B определяется вязкость этого раствора при 25^oC, и раствор затем помещается на термостатирующую баню, отрегулированную до 70^oC. Через 1 неделю раствор снимается с бани, определяется его вязкость при 25^oC и определяется сохранение вязкости. Полученные результаты приводятся в табл. 4.

Примеры 18-24 и сравнительные примеры 9-16.

Повторяется методика примера 15, за исключением того, что 0,1% мас. водный раствор одного из соединений, указанных в таблице 4, чей pH откорректирован до 7 соответствующей щелочью, указанной в табл. 4, добавляется к полимерному раствору в количестве, указанном в табл. 4 (примеры 18-22 и сравнительные примеры 9-12 и 14). В примерах 23 и 24 и в сравнительных примерах 13 и 15 повторяется методика примера 17, за исключением того, что добавляется 0,1% мас. водный раствор соединения, указанного в табл. 4, pH которого не корректируется, и в сравнительном примере 16 повторяется та же методика примера 17, за исключением того, что не добавляется смесь салициловая кислота: EDTA • 2Na.

Полученные результаты приводятся в табл. 4 вместе с результатами примера 17.

Пример 25. В деионизованной воде растворяется хлористый кальций при концентрации 150 ч. на млн., хлористый магний при концентрации 70 ч. на млн., бикарбонат натрия при концентрации 380 ч. на млн. и карбонат натрия при концентрации 20 ч. на млн. Сохранение вязкости определяется аналогично примеру 17, за исключением того, что температура термостатирующей бани равняется 120^oC и время термостатирования равняется 3 ч.

Полученные результаты приводятся в табл. 5.

Примеры 26-29 и сравнительные примеры 17-19.

Повторяется методика примера 25, за исключением того, что 0,1% мас. водный раствор одного из соединений, указанных в таблице 5, pH которого корректируется до 7 соответствующей щелочью, указанной в таблице 5, добавляется к полимерному раствору в количестве, указанном в табл. 2. Однако в сравнительном примере 19 корректировка pH не проводится.

Полученные результаты приводятся в табл. 5 вместе с результатами примера 25.

Пример 30. К водному мономерному раствору, состоящему из 20 ч. акриламида, 5 ч. акриловой кислоты и 74 ч. деионизованной воды, добавляется 0,25 ч. салициловой кислоты и 0,01 ч. EDTA • 2Na, а затем добавляется гидроокись натрия для корректирования pH до 7. Водный мономерный раствор продувается азотом, а затем к нему добавляется при 15^oC 0,002 ч. персульфата калия, 0,002 ч. бисульфита натрия и 0,05 ч. азобисамидинопропангидрохлорида, после чего водный мономерный раствор подвергается полимеризации.

Полученный водный полимерный гель измельчается на частицы, имеющие диаметр около 5 мм и затем сушится в сушилке горячим воздухом при 60^oC, после чего частицы измельчаются до размера не более примерно 2 мм для получения водорастворимого полимера. Этот порошок растворяется в водном растворе хлористого натрия при концентрации 140 ч. на млн. и хлористого кальция при концентрации 160 ч. на млн. с получением 0,05% мас. водного раствора полимера. Аналогично примеру 1 определяется вязкость этого раствора, и затем он помещается на термостатирующую баню, отрегулированную при 70^oC. Через 1 неделю раствор снимается с термостатирующей бани и определяется его вязкость и сохранение вязкости. Полученные результаты приводятся в табл. 6.

Сравнительный пример 20.

Полимер получается аналогично примеру 30, за исключением того, что не используются салициловая кислота и EDTA • 2Na, и аналогично примеру 1 определяется сохранение вязкости водного раствора полимера.

Полученные результаты приводятся в табл. 6.

Описывается стабилизатор для полиакриламида, отличающийся тем, что он содержит по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из салициловой кислоты и ее солей, 5-сульфосалициловой кислоты и ее солей и антраниловой кислоты и ее солей. Описывается также полиакриламидная композиция. Технический результат - предотвращение термической деструкции полиакриламида в различных условиях, а полиакриламидная композиция, содержащая данный стабилизатор, является стабильной в широком температурном интервале. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Стабилизатор для полиакриламида, отличающийся тем, что он содержит, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из салициловой кислоты и ее солей, 5-сульфосалициловой кислоты и ее солей и антраниловой кислоты и ее солей. 2. Стабилизатор для полиакриламида по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит этилендиаминтетрауксусную кислоту или ее соль, или комбинацию того и другого. 3. Стабилизатор для полиакриламида по п.2, отличающийся тем, что количество этилендиаминтетрауксусной кислоты, ее соли или комбинации того и другого составляет не более 50 мас.% по отношению к общей массе, по крайней мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из салициловой кислоты и ее соли, 5-сульфосалициловой кислоты и ее соли и антраниловой кислоты и ее соли, и этилендиаминтетрауксусной кислоты, ее соли или комбинации того и другого. 4. Полиакриламидная композиция, содержащая водорастворимый полимер полиакриламида и стабилизатор, отличающаяся тем, что композиция содержит стабилизатор, охарактеризованный в пп.1 - 3 и взятый в количестве 0,01 - 20% от массы полиакриламида.

Приоритет по пунктам:
03.07.96 по п.1;
17.01.97 по пп.2 - 4.