КАТАЛИЗАТОР ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК B01J23/88 B01J37/02 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Целью изобретения является приготовление катализатора с повышенной активностью и механической прочностью.

Уровень техники состоит в следующем. Известен катализатор гидрооблагораживания нефтяных масел [А.С. СССР N 1643591, МКИ⁵ C 10 G 67/04. Заявка N 442324/04, заявл. 30.03.88, опубл. 23.04.91, бюл. N 15 // Каменский А.А., Есипко Е.А., Прокофьев В.П., Рисензон Э.Л. Способ получения нефтяных масел], содержащий, мас.%: оксид никеля 5-6, оксид вольфрама 10-18 или оксид никеля 5-6, оксид вольфрама 10-8, оксид молибдена 1-5, нанесенные на аэросил, диспергированный в оксиде алюминия (массовое соотношение 1:15).

Недостатком этого катализатора является недостаточно высокая активность в реакции гидрирования ароматических углеводородов, а также низкая механическая прочность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций [А.С. СССР N 1491564, МКИ⁴ В 01 J 37/02, 23/88. Заявка N 4152635/23-04, заявл. 26.11.86, опубл. 7.07.89, бюл. N 25 // Фомичев Ю.Ф., Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Узункоян П.Н. и Шабалина Т. Н. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья], включающий осаждение гидроксида алюминия, пептизацию его сначала раствором соляной кислоты, а затем раствором следующего состава, мас.%: кремневольфрамовая кислота 6,1-17,9; метаванадат аммония 1,7-17,5 и вода до 100, модифицирование раствором триэтиленгликоля, формовку экструзией, сушку, прокалку, пропитку растворами солей никеля (или кобальта) и молибдена с последующей сушкой и прокаливанием. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiО (CoO) - 4; MoO₃ - 12; WO₃ - 2-6; V₂O₅ - 0,5-6; SiO₂ - 0,04-0,13; Al₂O₃ - остальное до 100.

Недостатком этого катализатора является низкая активность в реакции гидрирования ароматических соединений, входящих в состав масляных рафинатов и низкая механическая прочность гранул. В этом случае существенного повышения индекса вязкости можно достичь только при высоких температурах ведения процесса гидрирования 360-410^oC.

Настоящее изобретение направлено на разработку композиции и способа получения высокопрочного и высокоактивного катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций, позволяющего получать масла с высоким индексом вязкости, низким содержанием ароматических углеводородов и серы при пониженных температурах проведения процесса.

Сущность изобретения заключается в следующем. Проводят осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой или сернокислым алюминием, промывают от ионов натрия, пептизируют минеральной кислотой, добавляют парамолибдат аммония, затем вводят раствор кремневольфрамовой кислоты, в полученную смесь после интенсивного перемешивания вводят 5-15 мас.% прокаленного порошкообразного алюмосиликата (фр. 0,02-0,1 мм), содержащего 5-15 мас. % цеолита типа Y, формуют экструзией, полученные гранулы сушат, прокаливают, затем пропитывают раствором нитрата никеля с последующими сушкой и прокалкой.

Предлагаемый катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид никеля (NiO) - 4,0-6,0
Оксид молибдена (MoO₃) - 6,0-8,0
Оксид вольфрама (WO₃) - 6,0-8,0
Оксид кремния (SiO₂) - 4,6-14,0
Оксид алюминия - Остальное до 100
Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются состав катализатора и способ его приготовления, отличающийся тем, что для модифицирования структуры носителя и формирования дополнительных каталитически активных центров в гидроксид алюминия после пептизации и активирования соединениями молибдена и вольфрама вводят 5-15 мас.% порошкообразного прокаленного алюмосиликата (фр. 0,02-0,1 мм), содержащего 5-15 мас.% цеолита типа Y. Алюмосиликат получают размолом прокаленного гранулированного продукта с влажностью не выше 10 мас.%.

Введение порошкообразного наполнителя обеспечивает создание бидисперсной пористой структуры катализатора за счет первичных микропор оксида алюминия и алюмосиликата, а также развитых макропор, возникающих на границе контакта глобул оксида алюминия и частиц введенного алюмосиликата. Известно, что пористая структура оказывает существенное влияние на дисперсность и распределение активных компонентов на поверхности, на селективность и активность катализатора, обусловленные характером процессов транспорта реагентов внутри гранул. За счет более высокой степени использования внутренней поверхности зерна и улучшения условий массообмена активность катализатора повышается, если его структура является бидисперсной.

С другой стороны, соотношение гидрирующих компонентов, обусловленное составом композиции, а также наличие в ее составе алюмосиликата кристаллической структуры обеспечивает создание нового комплекса активных центров, позволяющих усилить протекание процесса гидрирования полициклических ароматических углеводородов и обессеривания при более низких температурах проведения процесса, чем для известных способов.

Введение порошкообразного алюмосиликата и исключение стадии обработки геля органическими веществами (триэтиленгликоль) и аммиаком способствует образованию механически прочной структуры гранул.

Таким образом, предлагаемый состав катализатора и способ его приготовления включают такие приемы, которые позволяют увеличить активность и прочность катализатора.

Пример 1. 500 г осажденного гидроксида алюминия с влажностью 78 мас.% пептизируют при непрерывном перемешивании добавлением 1,9 мл 56%-ной азотной кислоты до pH 5, затем вводят 11,7 г парамолибдата аммония, перемешивают, добавляют 12,3 мл раствора кремневольфрамовой кислоты с концентрацией 890 г/л (содержание WO₃ в кремневольфрамовой кислоте составляет 85 маc.%, перемешивают, затем добавляют 25,8 г фракции 0,02-0,1 мм прокаленного алюмосиликата с влажностью 10 мас.%, содержащего 5 мас.% цеолита типа Y и 95 мас.% аморфного алюмосиликата. Абсолютно сухой алюмосиликат имеет следующий химический состав, мас.%: оксид кремния (SiO₂) - 92,75; оксид алюминия (Al₂O₃) - 7,25. Полученную массу перемешивают 30 минут, упаривают до влажности 55-60 мас.%, формуют экструзией в гранулы. Носитель сушат на воздухе при комнатной температуре 24 часа, затем при 110^oC 4 ч, при 150^oC 2 ч, подъем температуры до 150^oC и выдержка при этой температуре 2 часа, прокаливают при 550^oC 4 ч.

103 г прокаленного носителя помещают в 150 мл пропиточного раствора, содержащего 40,5 г гексагидрата нитрата никеля. Пропитку проводят в течение 2 ч при 60-70^oC. По окончании пропитки избыточный раствор отделяют декантацией, катализатор сушат при 120^oC 8 ч, прокаливают при 400-550^oC 4 часа.

Катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид никеля (NiO) - 4,0
Оксид молибдена (MoO₃) - 6,0
Оксид вольфрама (WO₃) - 6,0
Оксид кремния (SiO₂) - 14,0
Оксид алюминия (Al₂O₃) - Остальное до 100
Пример 2. 500 г осажденного гидроксида алюминия с влажностью 78 мас.% пептизируют при непрерывном перемешивании добавлением 1,9 мл 56%-ной азотной кислоты до pH 5, затем вводят 15,5 г парамолибдата аммония, перемешивают, добавляют 16,4 мл раствора кремневольфрамовой кислоты с концентрацией 890 г/л, перемешивают, добавляют 8,6 г фракции 0,02-0,1 мм прокаленного алюмосиликата с влажностью 10 мас.%, содержащего 10 мас.% цеолита типа Y и 90 мас. % аморфного алюмосиликата. Абсолютно сухой алюмосиликат имеет следующий химический состав, мас. %: оксид кремния (SiO₂) - 91,79; оксид алюминия (Al₂O₃) - 8,21.

Полученную массу перемешивают 30 минут, упаривают до влажности 55-60 мас.%, формуют экструзией в гранулы.

Носитель подвергают термообработке по примеру 1.

Затем 103 г прокаленного носителя помещают в 150 мл пропиточного раствора, содержащего 61,8 г гексагидрата нитрата никеля. Далее пропитку, сушку и прокалку катализатора ведут по примеру 1.

Катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид никеля (NiO) - 6,0
Оксид молибдена (MoO₃) - 8,0
Оксид вольфрама (WO₃) - 8,0
Оксид кремния (SiO₂) - 4,6
Оксид алюминия (Al₂O₃) - Остальное до 100
Пример 3. 500 г осажденного гидроксида алюминия с влажностью 78 мас.% пептизируют при перемешивании добавлением 1,9 мл 56%-ной азотной кислоты до pH 5, затем вводят 13,6 г парамолибдата аммония, перемешивают, добавляют 14,3 мл раствора кремневольфрамовой кислоты с концентрацией 890 г/л, перемешивают, добавляют 17,2 г фракции 0,02-0,1 мм прокаленного алюмосиликата с влажностью 10 мас.%, содержащего 10 мас.% цеолита типа Y и 90 мас.% аморфного алюмосиликата. Абсолютно сухой алюмосиликат имеет следующий химический состав, мас. %: оксид кремния (SiO₂) - 91,79; оксид алюминия (Al₂O₃) - 8,21. Полученную массу перемешивают 30 минут, упаривают до влажности 55-60 мас.%, формуют экструзией в гранулы. Носитель подвергают термообработке по примеру 1.

103 г прокаленного носителя помещают в 150 мл пропиточного раствора, содержащего 51 г гексагидрата нитрата никеля. Далее пропитку, сушку и прокалку катализатора ведут по примеру 1.

Катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид никеля (NiO) - 5,0
Оксид молибдена (MoO₃) - 7,0
Оксид вольфрама (WO₃) - 7,0
Оксид кремния (SiO₂) - 9,2
Оксид алюминия (Al₂O₃) - Остальное до 100
Пример 4. Катализатор готовится по примеру 3, за исключением того, что добавляемая в носитель фракция 0,02-0,1 мм прокаленного алюмосиликата в количестве 8,6 г с влажностью 10 мас.%, содержащего 5 мас.% цеолита типа Y и 95 мас. % аморфного алюмосиликата, и абсолютно сухой алюмосиликат имеет следующий химический состав, мас. %: оксид кремния (SiO₂) - 92,75; оксид алюминия (Al₂O₃) - 7,25.

Катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид никеля (NiO) - 5,0
Оксид молибдена (MoO₃) - 7,0
Оксид вольфрама (WO₃) - 7,0
Оксид кремния (SiO₂) - 4,7
Оксид алюминия (Al₂O₃) - остальное до 100
Пример 5. Катализатор готовится по примеру 3, за исключением того, что добавляемая в носитель фракция 0,02-0,1 мм прокаленного алюмосиликата в количестве 25,8 г с влажностью 10 мас.%, содержащего 15 мас.% цеолита типа Y и 85 мас. % аморфного алюмосиликата и абсолютно сухой алюмосиликат имеет следующий химический состав, мас. %: оксид кремния (SiO₂) - 90,84; оксид алюминия (Al₂O₃) - 9,16.

Катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид никеля (NiO) - 5,0
Оксид молибдена (MoO₃) - 7,0
Оксид вольфрама (WO₃) - 7,0
Оксид кремния (SiO₂) - 13,6
Оксид алюминия (Al₂O₃) - Остальное до 100
Пример 6 (сравнительный). 500 г осажденного гидроксида алюминия с влажностью 78 мас.% пептизируют при непрерывном перемешивании добавлением 1,9 мл 56%-ной азотной кислоты до pH 5, затем вводят 15,5 г парамолибдата аммония, перемешивают, добавляют 6,1 мл раствора кремневольфрамовой кислоты с концентрацией 890 г/л, перемешивают, добавляют 5,24 г фракции 0,02-0,1 мм прокаленного алюмосиликата с влажностью 10 мас.%, содержащего 10 мас.% цеолита типа Y и 90 мас.% аморфного алюмосиликата. Абсолютно сухой алюмосиликат имеет следующий химический состав, мас.%: оксид кремния (SiO₂) - 91,79; оксид алюминия (Al₂O₃) - 8,21. Далее катализатор готовят по примеру 2.

Катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид никеля (NiO) - 6,0
Оксид молибдена (MoO₃) - 8,0
Оксид вольфрама (WO₃) - 3,0
Оксид кремния (SiO₂) - 2,7
Оксид алюминия (Al₂O₃) - Остальное до 100
Пример 7 (сравнительный). Катализатор готовится по примеру 3, за исключением того, что добавляемая в носитель фракция 0,02-0,1 мм прокаленного алюмосиликата с влажностью 10 мас.% имеет массу 34,4 г.

Катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид никеля (NiO) - 5,0
Оксид молибдена (MoO₃) - 7,0
Оксид вольфрама (WO₃) - 7,0
Оксид кремния (SiO₂) - 18,4
Оксид алюминия (Al₂O₃) - Остальное до 100
Пример 8 (сравнительный). Катализатор готовится по примеру 3, за исключением того, что добавляемая в носитель порошкообразная фракция прокаленного алюмосиликата с влажностью 10 мас.%, содержащего 10 мас.% цеолита типа Y и 90 мас.% аморфного алюмосиликата, имеет размер частиц больше 0,1 мм.

Катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид никеля (NiO) - 5,0
Оксид молибдена (MoO₃) - 7,01
Оксид вольфрама (WO₃) - 7,0
Оксид кремния (SiO₂) - 9,2
Оксид алюминия (Al₂O₃) - Остальное до 100
В качестве прототипа выбран катализатор, приготовленный в соответствии с [А.С. СССР N 1491564, МКИ⁴ В 01 J 37/02, 23/88. Заявка N 4152635/23-04, заявл. 26.11.86, опубл. 7.07.89, бюл. N 25 // Фомичев Ю.Ф., Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Узункоян П.Н. и Шабалина Т.Н. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья], содержащий, мас.%:
Оксид никеля (NiO) - 4,0
Оксид молибдена (MoO₃) - 12,0
Оксид вольфрама (WO₃) - 6,0
Оксид ванадия (V₂O₅) - 3,0
Оксид кремния (SiO₂) - 0,12
Оксид алюминия (Al₂O₃) - Остальное до 100
Образцы катализаторов, приготовленные по примерам 1-8, и известный катализатор были испытаны в процессе гидроочистки масляной рафинатной фракции, выкипающей в пределах 350-420^oC, с содержанием серы 0,6 мас.%, индексом вязкости 110 и показателем преломления при 50^oC 1,4662. Испытания катализаторов проведены на стендовой установке с загрузкой катализатора 100 см³ при следующем режиме: температура в реакторе 310^oC, давление - 3,0 МПа, кратность подачи водородсодержащего газа 500 нм³/м³ сырья, объемная скорость подачи сырья 1 ч^-1.

Результаты испытаний катализаторов, а также их индекс прочности приведены в таблице.

Активность катализаторов в реакции гидрирования ароматических углеводородов косвенно оценивается по возрастанию индекса вязкости и уменьшению показателя преломления.

Из таблицы видно, что катализаторы, приготовленные по примерам 1-5 согласно предлагаемому изобретению, отличаются более высокими значениями следующих показателей: гидрирующей и обессеривающей активностью, выходом гидроочищенного рафината и индексом механической прочности.

Повышение индекса вязкости для гидроочищенного рафината составляет 8-18 пунктов против 5 пунктов для прототипа, снижение показателя преломления при 50^oC составляет 0,0022-0,0027 ед. против 0,0017 ед. для прототипа, обессеривающая активность составляет 65,0-83,3 мас.% против 63 мас.% для прототипа, выход гидроочищенного рафината достигает 97,0-97,6 мас.% против 96,5 мас. % для прототипа. Индекс механической прочности катализатора составляет 2,8-3,2 кг/мм против 2,0 кг/мм для прототипа.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу приготовления катализаторов гидрооблагораживания нефтяных масел, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Описывается катализатор гидрооблагораживания нефтяных фракций, содержащий оксид никеля, оксид молибдена, оксид вольфрама, оксид кремния, оксид алюминия, отличающийся следующим соотношением компонентов, мас.%: оксид никеля (NiO) 4,0-6,9; оксид молибдена (MoO₃) 6,0-8,0; оксид вольфрама (WO₃) 6,0-8,0; оксид кремния (SiO₂) 4,6-14,0; оксид алюминия (Al₂O₃) остальное до 100. Описывается также его способ получения. Технический результат - приготовление катализатора с повышенной активностью и механической прочностью. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор гидрооблагораживания нефтяных фракций, содержащий оксид никеля, оксид молибдена, оксид вольфрама, оксид кремния, оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Оксид никеля (NiO) - 4,0 - 6,0
Оксид молибдена (МоO₃) - 6,0 - 8,0
Оксид вольфрама (WО₃) - 6,0 - 8,0
Оксид кремния (SiO₂) - 4,6 - 14,0
Оксид алюминия (Al₂O₃) - Остальное до 100
2. Способ приготовления катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций по п.1, включающий осаждение гидроксида алюминия, пептизацию, введение активирующих и модифицирующих добавок, формование экструзией, сушку, прокалку, пропитку раствором активных компонентов с последующими сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют фракцию 0,02 - 0,1 мм порошкообразного прокаленного алюмосиликата в количестве 5 - 15 мас.%, содержащего в своем составе 5 - 15 мас.% цеолита типа Y.