Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья Советский патент 1989 года по МПК B01J23/882 B01J23/883 B01J37/02 

3,77 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см . В пептиэированную массу добавляют 20 мл триэтиленгликоля и перемешивают о Полученную массу упаривают на водяной бане до влажности 70% и формуют экструзией в виде цилиндров диаметром 3 мм и высотой 4 мм.

Сформованные экструдаты подвергают термической обработке: сушке на воздухе в течение 12 ч, сушке при 60-110 С в течение 6 ч. прокаливанию в токе воздуха при 600 С в течение 3 ч.

100 г прокаленного гидроксида алкг- :миния, содержащегоJмае,%: WO 6; . SiOg. О, 12, 0,5, помещают в 165 мл 12,5%-ного аммиачного раствора, который содержал 23,0 г парамолибдата аммония и 23,3 г нитрата 1шкеля. Соотношение компонентов в растиоре составляет 49,6 и 50,4% соответственно. Пропитку носителя ведут при 60 С в течение 1 ч о Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией. Катализатор сушат при 80-180°С в течение 18 ч, затем прокаливают при 550-600 С в токе воздуха в течение 2 ч. Состав катализатора, мас.%: MoOj 12; NiO 4; WO, 6; 0,5; SiO 0,12; . 77,38.

Пример2. 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.% пептизируют при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см, а затем совместным свежеприготовленным водным раствором кремневольфрамовой кис- - лоты (17,9%), метаванадата аммония (10,5%) и соляной кислоты (3,9%), добавляя 30 мл этого раствора, содержащего 6,66 г кремневольфрамовой кислоты, 3,86 г метаванадата аммония, 3,77 ял концентрированной соляной кислоты с ПЛОТНОСТЬЮ 1,37 г/см . В пептизированную массу добавляют 20 мл триэтиленгликоля, упаривают на водяной бане до влажности 70% и формуют аналогично примеру 1.

Сформованные экструдаты подвергают термической обработке аналогично примеру 1. Прокаленный модифицированный оксид алюминия, содержащий мас.%: WOj 6; SiOi 0,12; 3, пропитывают, сушат и прокаливают аналогично примеру 1 . -Состав катали атора,%: МоО} 12; NiO 4; WO, 6; SiO-i 0,12; VjOs Л1г.0з 74,88.

ПримерЗ. 500 г гидроксида

алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 масо% пептизируют при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см , а затем совместным свежеприготовленным водным раствором кремневольфрамовой кислоты (17,9%), метаванадата аммония (17,5%) и соляной кислоты (3,9%), добавляя 30 мл этого раствора, содержащего 6,66 г кремневольфрамовой кислоты, 6,43 г метаванадата аммония и 3,77 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см . В пептизированную массу добавляют 20мл

триэтиленгликоля, упаривают на водяной бане до влажности 70% и формуют аналогично примеру 1.

Сформованные окструдаты подвергают термической обработке аналогично

примеру 1„ Прок;шенный модифицированный оксид алюминия, содержащий, мас„%: WO 6; SiO. 0,12; 5, пропитывают, сушат и прокаливают ана- логичио примеру 1„ Состав катализатора, мас.%: МоОз 12; NiO 4; WO, 6; SiOi 0,12; 6; , 72,88.

Приме p 4o 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас,% пептизируют при

непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см , а затем совместным свежеприготовленным водным раствором кремневольфрамовой кислоты

(6,1%), метаванадата аммония (10,5%) и соляной кислоты (3,9%), добавляя 30 мл этого раствора, содержащего 2,22 г кремневольфрамовой кислоты, 3,86 г метаванадата аммония и 3,77мл

концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см. В пептизированную массу добавляют 20 мл триэтиленгликоля, упаривают на водяной бане до влажности 70% и формуют аналогично примеру 1.

Сформованные экструдаты подвергают термической обработке аналогично примеру 1. Прокаленный модифицированный оксид алюминия, содержащий, мас.%: WO, 2; SiO. 0,06; , 3, пропитывают, сушат и прокаливают аналогично примеру 1 о Состав катализатора, мас.%: МоОз 12; NiO 4; WO, 2; SiOz 0,6; 3; , 78,94.

ПримерЗ, 5 (Юг гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.% пептизируют нри непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см , а затем совместным водным раствором кремневол - фрамовой кислоты (17,9%), метавана- дата аммония (1,7%) и соляной кислоты (3,9%), добавляя 30 мл этого раствора, содержащего 6,66 г кремне- вольфрамовой кислоты, 0,65 г метава- надата аммония и 3,77 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см . Пептизированную массу формуют углеводородно-аммиачиым способом в колонне, где в качестве углеводородного слоя используют керосин (0,02 л), а в качестве формовочной жидкости смесь, состоящую из 80 мас.% 12%-ного раствора водного аммиака (2,0 л) и 20 мас.% триэтилен- гликоля (0,6 л)о

Сформованные шарики подвергают термической обработке аналогично примеру 1. Прокаленный модифицированный Шариковый (диаметр 3 мм) оксид алюминия, содержащий, мае,%: WOo 6;

5

10

рообессеривающ 1о и гидрирующую акти ность, чем катализатор, синтезирова ный по известному способу.

II р и м е р 6. 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас„% пепгизируют при непрерывном перемепшвании 2,75 мл концентрированной солялой кислоты с плотностью 1,37 г/см , а затем со местным водным раствором кремневоль фрамовой кислоты (6,1%), метаванада та аммония (17,5%) и соляной кислот (3,9%), добавляя 30 мл этого раство

Ig pa, содержащего 2,22 г кремневольфр мовой кислоты, 6,43 г метаванадата аммония и 3,77 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37. г/см . Пептизированную массу

2Q формуют углеводородно-аммиачным спо собом в колонне, где в качестве углеводородного сло) используют керосин (0,02 л), а в качестве формовоч ной жидкости смесь, состоящую из

25 80 масо% 12%-ного раствора водного аммиака (2,0 л) и 20 мас.% триэтиле гликоля (0,6 л).

Сформованные шарики подвергают термической обработке: сушке на воз

SiOi-0,12; 0,5, пропитывают, су- ЗО ДУхе в течение 12 ч, сушке при 60

1

шат и прокаливают аналогично примеру 1. Состав катализатора, мас.%: МоОз 12; NiO 4; WO, 6; SiOz 0,12; 0,5; AljO., 77,38.

Сравнительная характеристика гидрообессеривающей и гидрирующей актив- - ности катализатора, синтезированно- go известным способом путем аммиачной пропитки алюмооксидного носителя, модифицированного кремневольфрамовой кислотой, и катализаторов, синтезированных согласно примерам 1-5, представлена в табл.1 о Испытания катали„; J

заторов проведены на лабораторной

„;

проточной установке под давлением во- 45 100-180 С в тече1ше 18 ч, затем дорода в процессе гидроочистки легко- прокаливают при 550-600 С в токе воз- го газойля. Условия испытания: давле- ДУха в течение 2 ч. Состав катализа- 1ше в системе 3,5 МПа, расход водоро- тора, мас.%: МоОз 12; СоО 4; WO, 2;

V,j05 5; SiO 0,04; , 76,96. CQ П p И M e p 7. 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 масо% пептизируют при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см , а затем совместным водным раствором кремневольфрамовой кислоты (12,5%), метаванад - та аммония (10,5%) и соляной кислоты

да 9,0 л/ч; загрузка катализатора 8,0 см ; объемная скорость подачи сырья 2,5 , температура испытания 390 и 410°С. Сырье - фракция с пределами выкипания 30О-400°С - с содержанием серы 2,06 мас.%, трицикли- ческргх углеводородов 4,66 мас.%.

55

Из приведенных данных видно, что катализаторы, синтезированные по примерам 1-5, имеют более высокую гид(3,9%), добавляя 30 мл этого раство

5

10

А915646

рообессеривающ 1о и гидрирующую активность, чем катализатор, синтезированный по известному способу.

II р и м е р 6. 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас„% пепгизируют при непрерывном перемепшвании 2,75 мл концентрированной солялой кислоты с плотностью 1,37 г/см , а затем совместным водным раствором кремневоль- фрамовой кислоты (6,1%), метаванада- та аммония (17,5%) и соляной кислоты (3,9%), добавляя 30 мл этого раствоIg pa, содержащего 2,22 г кремневольфра- мовой кислоты, 6,43 г метаванадата аммония и 3,77 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37. г/см . Пептизированную массу

2Q формуют углеводородно-аммиачным способом в колонне, где в качестве углеводородного сло) используют керосин (0,02 л), а в качестве формовочной жидкости смесь, состоящую из

25 80 масо% 12%-ного раствора водного аммиака (2,0 л) и 20 мас.% триэтилен- гликоля (0,6 л).

Сформованные шарики подвергают термической обработке: сушке на возч, сушке при 60

прокаливание в

40

токе воздуха при 600 С в течение 3 ч.

100 г прокаленного сферического гидроксида алюминия, содержащего,

. мас.%: WOj 2; SiO 0,04; 5, помещают в 165 мл 1,5%-ного солянокислого раствора, который содержит 23s,О г парамолибдата аммония и 23,3 г

нитрата кобальта. Соотношение компонентов в растворе составляет 49,6 и 50,4% соответственно. Пропитку носителя ведут при 60-70 С в течение 1 ч. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией. Катализатур сушат

45 100-180 С в тече1ше 18 ч, затем прокаливают при 550-600 С в токе воз- ДУха в течение 2 ч. Состав катализа- тора, мас.%: МоОз 12; СоО 4; WO, 2;

CQ

55

(3,9%), добавляя 30 мл этого раствоpa, содержащего 4,44 г кремневольф- рамовой кислоты, 3,86 г метаванадата аммония, 3,77 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см, Пептизированнуто массу формуют аналогично примеру 1 о Сформованные шарики подвергают термической обработке аналогично примеру 1.

100 г прокаленного сферического оксида алюминия, содержащего, мас„%: . WO, 4; SiO 0,08; 3, помещают в 165 мл 1, солянокислого- раствора, который содержит 23,0 г па10

торов проведены на пилотной установке гидроочистки масляных рафинатов селективной очистки. Активность катализаторов в реакциях гидрирования ароматических углеводородов косвенно оценивается по возрастанию индекса вязкости и уменьшению показателя преломления.

П р и м е р 9о 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.% пептизируют при непрерывном перемешивании 2,75 мл

20

концентрированной соляной кислоты с рамолибдата аммония и 23,3 г нитрата ,5 плотностью 1,37 г/см, а затем совме- кобальта. Соотношение компонентов в стным водным раствором кремневольфра- растворе составляет 49,6 и 50,4% соответственно. Пропитку, сушку и прокаливание проводят аналогично примеру 1, Состав катализатора, мас„%: МоОз 12; СоО 4; WO, 4; 3; SiO |о,08; Л1,0, 76,92.

П р и м е р 8. 500 г гидроксида алюминия непрерывного, осаждения с влажностью ВО мас.% пептизируют при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см , а затем совмемовой кислоты (17,9%), метаванадата аммония (1,7%) и соляной кислоты (3,0%), добавляя 30 мл этого раствора, содержащего 6,66 г кремневольф- рамовой кислоты, 0,65 г метаванадата аммония и 2,90 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1 ,37 г/см Соотношение компонентов в пептизиру- 25 ющеы растворе 79,2; 7,5 и 13,3 соответственно. В Пептизированную массу добавляют 30 мл триэтилекгликоля, упаривают на водяной бане до влажности 70% и формуют аналогично примеру .

стиьм водным раствором кремневольфра- мовой кислоты (17,9%), метаванадата аммония (1,7%) и соляной кислоты (3,9%), добавляя 30 мл этого раствора, содержащего 6,66 г кремневольфра- мовой кислоргы, 0,65 г 1етаванадата

аммония и 3,77 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/с Пептизированную массу формуют аналогично примеру 1. Сформованные шарики подвергают термической обработке аналогично примеру 1.

100 г прокаленного сферического оксида алюминия, содержащего, мас.%: WO, 6; S; 0i 0,13; 0,5,помещают

в 165 мл 1,5%-НОГО СОЛЯНОКИСЛОГО

раствора, который содержит 23,0 г парамолибцата аммония и 23,3 г нитрата кобальта. Соотношение компонентов в растворе составляет 49,6 и 50,4%.соответственно. Пропитку носителя ведут при 60-70°С в течение I ч. Сушку и прокаливание проводят аналогично примеру 1. Состав катализатора мас,%: МоО 12; СоО 4; WO, 6; V, j- 0,5; SiOj 0,13; , 76,87.

Сравнительная характеристика каталитической активности известного ка

тализатора и катализатора, синтезированного согласно примеру 6, представлена в табЛо2 И спытания катализа

торов проведены на пилотной установке гидроочистки масляных рафинатов селективной очистки. Активность катализаторов в реакциях гидрирования ароматических углеводородов косвенно оценивается по возрастанию индекса вязкости и уменьшению показателя преломления.

П р и м е р 9о 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.% пептизируют при непрерывном перемешивании 2,75 мл

0

концентрированной соляной кислоты с 5 плотностью 1,37 г/см, а затем совме- стным водным раствором кремневольфра-

п

мовой кислоты (17,9%), метаванадата аммония (1,7%) и соляной кислоты (3,0%), добавляя 30 мл этого раствора, содержащего 6,66 г кремневольф- рамовой кислоты, 0,65 г метаванадата аммония и 2,90 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1 ,37 г/см Соотношение компонентов в пептизиру- 5 ющеы растворе 79,2; 7,5 и 13,3 соответственно. В Пептизированную массу добавляют 30 мл триэтилекгликоля, упаривают на водяной бане до влажности 70% и формуют аналогично примеру .

Сформованные экструдаты подвергают термической обработке аналогично примеру I„ Прокаленный модифицированный оксид алюминия, содержащий, WOj 6; SiO 0,12; V, 0,5, пропитывают, сушат и прокаливают аналогично примеру 1о Состав катализатора, мас.%

МоО, 12; NiO 4; WO, 6; 0,5; SiO 0,12; МзОэ. 77,38.

П р и м е р 10. 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.% пептизируют при непрерывном перемешивании-2,75 мл

концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см , а затем совместным подным раствором кремневольф- рамовой кислоты (17,9%), метаванадата аммония (1,7%) и соляной кислоты (5,0%) добавляют 30 мл этого раствора, содержащего 6,66 г кремневольфра- мовой кислоты, 0,65 г метаванадата аммония н 4,85 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см. Соотношение компонентов

в пептизирующем растворе 72,8; 6,9 и 20,3 соответственно о В пептизиро- ванную массу добавляют 30 мл триэти- ленгликоля, упаривают на водяной ба

не до влажности 70% и формуют аналогично примеру 1.

Сформованные экструдаты подвергают термической обработке аналогично примеру 1. Прокаленный модифицированный оксид алюминия, содержащий,мас„% WOj 6; SiOj 0,12; УгО 5- 0,5, пропитывают, сушат h прокаливают аналогично примеру 1. Состав катализатора, Mac.%. MoOj 12; NiO 4; 0,5; SiOj. 0,12; , 77,38.

Катализаторы испытаны в условиях, аналогичных условиям испытания образцов по примерам 1-5. Характера- стика их гидрообессеривающей и гидрирующей активности представлены п табл.Зо

Результаты показывают, что катализатор, приготовленный по предла- гаемому способу, обладает повьшен- ной активностью в реакциях гидрирования и гидрооб ессеривання в сравнении с известным катализатором, что позволяет интенсифицировать процесс гидроочистки масляного рафината путем увеличения в 1,5-2,5 раза пропускной способности по сырью соответствующей установки.

:ю

15

20 25

49156410

Формула изоб зетения Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья, включающий осаждение гидрок.сида алюминия, пептизацию сначала соляной кислотой, а затем раствором, содержащим кремневольфрамовую кислоту, iформование экструзией или углеводо- родно-аммиачным способом, сушку, прокаливание, пропитку полученного носителя растворами соединений кобальта или никеля и г- олибдена с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью приготовления катализатора с повышенной активностью, в качестве раствора, содержащего кремнийвольфра- мовую кислоту, используют раствор, дополнительно содержащий метавана- дат аммония, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Кремний вольфра6,1-17,9

1,7-17,5 Остальное пептизацию этим раствором ведут присутствии соляной кислоты.

мовая кислота Метаванадат аммонияВода

Изобретение касается каталитической химии ,в частности, приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья, может быть использовано в нефтепереработке. Цель - повышение активности катализатора. Катализатор приготовляют осаждением гидроксида алюминия и пептизацией в присутствии соляной кислоты раствором состава, мас.%: кремневольфрамовая кислота 0,1-17,9, метаванадат аммония 17-17,5 и вода до 100. Затем проводят формование экструзией (или углеводородно-аммиачным способом), высушивание, прокаливание. Пропитку полученного носителя ведут растворами соединений кобальта (или никеля) и молибдена с последующей сушкой и прокаливанием. Использование этого катализатора для гидроочистки масляных рафинатов селективной очистки показывает его лучшую в сравнении с известным активность. Так, возрастает индекс вязкости при 380°С с 117 до 121, снижается показатель преломления с 1,4708 до 1,4700 (при 380°С), снижается содержание серы с 0,12 до 0,1 мас.%, т.е. достигается степень обессеривания 88,5% против 86,2%, а пропускная способность установки гидроочистки увеличивается в 1,5-2,5 раза. 3 табл.

Катализатор, модифицированный кремневольфрамо- вой кислотой - 4% NiO; 12% MoOj, 6% Ы0з,0,12% SiOj, 77,88% .

Таблица 1

11

1А9156А12

Таблица 2