КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК B01J23/88 B01J37/02 C10G45/08 B01J23/88 B01J101/42 B01J103/52 B01J101/32 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидроочистки нефтяного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью за счет введения в состав катализатора активного комплекса [SiO₂ • 12WO₃] из совместного раствора, содержащего кремневольфрамовую кислоту и водорастворимую соль никеля кобальта на стадии пропитки оксидно-алюминиевого носителя, содержащего оксид молибдена.

Уровень техники заключается в следующем: известен способ получения катализатора гидрообессеривания, содержащих в качестве активных компонентов смеси оксидов или сульфидов молибдена, вольфрама, никеля, кобальта в составе оксидно-алюминиевого носителя, содержащего оксид кремния (Пат. США N 3770618, 6.10.73, НКИ 208-216).

Недостатком этих катализаторов является то, что повышение активности многокомпонентного катализатора достигается не за счет формирования активной фазы, а за счет строгого распределения объема пор по радиусам. Однако при переходе к переработке сырья более легкого фракционного состава фактор распределения объема пор на активность катализатора не оказывает существенного влияния.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ (Авторское свидетельство N 1243810, 15.07.86, МКИ⁴ B 01 J 23/88, 37/02), согласно которому кремневольфрамовая кислота вносится в состав катализатора на стадии пептизации гидроксида алюминия и при последующем прокаливании отформованных шариков при 600^oC претерпевает разложение до оксидов вольфрама и кремния, что приводит к образованию менее активной фазы, чем фаза, содержащая кремнефольфрамовый комплекс.

Сущность изобретения заключается в следующем: изобретение направлено на решение задачи получения высокоактивного катализатора гидрообессеривания нефтяных фракций.

Полученный технический результат позволяет решить поставленную задачу. Данный технический результат достигается получением катализатора следующего состава, мас. %: оксид молибдена - 10-14; оксид никеля или оксид кобальта - 3-5; кремневольфрамовый комплекс - 1,02-4,08; оксид алюминия - 76,92-85,98; а также способом получения катализатора, включающим осаждение гидроксида алюминия, пептизацию, введение соединения молибдена, формование экструзией, сушку, прокаливание, пропитку водным раствором активных компонентов с последующими сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что прокаленный алюмомолибденовый носитель пропитывают совместным водным раствором кремневольфрамовой кислоты и нитрата никеля или кобальта, просушивают и прокаливают при температуре 500^oC.

Существенными признаками предлагаемого изобретения являются состав катализатора, соотношение его компонентов и способ его получения.

Отличительными признаками данного изобретения являются состав и содержание компонентов катализатора, мас.%:
Оксид молибдена (MoO₃) - 10-14
Оксид никеля (NiO) или оксид кобальта (CoO) - 3-5
Кремневольфрамовый комплекс [SiO₂ • 12WO₃] - 1,02-4,08
Оксид алюминия (Al₂O₃) - 76,92-85,98
а также способ его получения, включающий пропитку прокаленного алюмомолибденового носителя совместным водным раствором кремневольфрамовой кислоты и нитрата никеля или кобальта, сушку и прокаливание при температуре 500^oC.

Новизна предлагаемого изобретения заключается во введении в состав алюмоникельмолибденового и алюмокобальтмолибденового катализатора кремневольфрамового комплекса, а также в способе его введения при пропитке из совместного водного раствора крменевольфрамовой кислоты и нитрата никеля или кобальта. Новым в предлагаемом техническом решении является то, что кремневольфрамовая кислота вносится на стадии пропитки прокаленного алюмомолибденового носителя соединениями никеля или кобальта и при дальнейшем прокаливании при температуре 500^oC не разлагается и сохраняется в виде комплекса [SiO₂ • 12WO₃] на протяжении всей стадии прокаливания и во всем диапазоне температурных условий проведения процесса гидроочистки нефтяных фракций. Наличие данного комплекса на поверхности катализатора способствует повышению его активности в реакциях гидроочистки, а введение его из совместного раствора кремневольфрамовой кислоты с нитратом никеля препятствует образованию никелевой шпинели, что также приводит к повышению активности катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 414,6 г гидроксида алюминия с влажностью 80 мас.% пептизируют при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см³. К пептизированной массе добавляют раствор, содержащий 12,8 г парамолибдата аммония в 65 мл дистиллированной воды. Массу перемешивают, упаривают на водяной бане до влажности 70%, формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1,5-2,5 мм. Сформованные частицы подвергают термической обработке: сушке на воздухе в течение 12 ч, сушке в течение 2 ч при 60^oC, 2 ч при 80^oC и 2 ч при 110^oC, прокаливанию при температуре 600^oC в течение 2 ч.

93 г прокаленного алюмомолибденового носителя, содержащего 10,7% MoO₃, помещают в 56 мл совместного раствора, который содержит 4,54 г кремневольфрамовой кислоты и 11,67 г гексагидрата нитрата никеля. Соотношение компонентов в растворе составляет 28,0 и 72,0% соответственно. Пропитку носителя ведут при 60-70^oC в течение 0,5 ч. Катализатор сушат при 80^oC 1 ч, при 100^oC 1 ч, при 120^oC 1 ч, при 140^oC 1 ч, при 160^oC 1 ч и при 180^oC 1 ч, затем прокаливают при 500^oC 2 ч.

Состав полученного катализатора, мас.%: MoO₃ - 10,0; NiO - 3,0; комплекс [SiO₂ • 12WO₃] - 4,08, Al₂O₃ - 82,92.

Пример 2. 404,7 г гидроксида алюминия с влажностью 80 мас.% пептизируют при непрерывном перемешивании 2,70 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см³. К пептизированной массе добавляют раствор, содержащий 15,36 г парамолибдата аммония в 78 мл дистиллированной воды. Массу перемешивают, упаривают на водяной бане до влажности 70%, формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1,5-2,5 мм, подвергают термической обработке аналогично примеру 1.

93 г прокаленного алюмомолибденового носителя, содержащего 12,9% MoO₃, помещают в 56 мл совместного раствора, который содержит 2,84 г кремневольфрамовой кислоты и 17,51 г гексагидрата нитрата никеля. Соотношение компонентов в растворе составляет 14,0 и 86% соответственно. Пропитку носителя ведут аналогично примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас.%: MoO₃ - 12,0; NiO - 4,5; комплекс [SiO₂ • 12WO₃] - 2,55; Al₂O₃ - 80,95.

Пример 3. 394,9 г гидроксида алюминия с влажностью 80 мас.% пептизируют при непрерывном перемешивании 2,60 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см³. К пептизированой массе добавляют раствор, содержащий 17,92 г парамолибдата аммония в 91 мл дистиллированной воды. Массу перемешивают, упаривают на водяной бане до влажности 70%, формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1,5-2,5 мм, подвергают термической обработке аналогично примеру 1.

94 г прокаленного алюмомолибденового носителя, содержащего 15,1% MoO₃, помещают в 56 мл совместного раствора, который содержит 1,14 г кремневольфрамовой кислоты и 20,00 г гексагидрата нитрата никеля. Соотношение компонентов в растворе составляет 5,4 и 94,6% соответственно. Пропитку носителя, сушку и прокаливание катализатора ведут аналогично примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас.%: MoO₃ - 14,0; NiO - 5,0; комплекс [SiO₂ • 12WO₃] - 1,02; Al₂O₃ - 79,98.

Пример 4. 93 г прокаленного алюмомолибденового носителя, приготовленного аналогично примеру 1 и содержащего 10,7% MoO₃, помещают в 56 мл совместного раствора, который содержит 4,54 г кремневольфрамовой кислоты и 11,67 г гексагидрата нитрата кобальта. Соотношение компонентов в растворе составляет 28,0 и 72,0% соответственно. Пропитку носителя, сушку и прокаливание катализатора ведут аналогично примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас.%: MoO₃ - 10,0; CoO - 3,0; комплекс [SiO₂ • 12WO₃] - 4,08; Al₂O₃ - 82,92.

Пример 5. 93 г прокаленного алюмомолибденового носителя, приготовленного аналогично примеру 2 и содержащего 12,9% MoO₃, помещают в 56 мл совместного раствора, который содержит 2,84 г кремневольфрамовой кислоты и 17,51 г гексагидрата нитрата кобальта. Соотношение компонентов в растворе составляет 14,0 и 86,0% соответственно. Пропитку носителя, сушку и прокаливание катализатора ведут аналогично примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас.%: MoO₃ - 12,0; CoO - 4,5; комплекс [SiO₂ • 12WO₃] - 2,55; Al₂O₃ - 80,95.

Пример 6. 94 г прокаленного алюмомолибденового носителя, приготовленного аналогично примеру 3 и содержащего 15,1% MoO₃, помещают в 56 мл совместного раствора, который содержит 1,14 г кремневольфрамовой кислоты и 20,00 г гексагидрата нитрата кобальта. Соотношение компонентов в растворе составляет 5,4 и 94,6% соответственно. Пропитку носителя, сушку и прокаливание катализатора ведут аналогично примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас.%: MoO₃ - 14,0; CoO - 5,0; комплекс [SiO₂ • 12WO₃] - 1,02; Al₂O₃ - 79,98.

Испытание активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке в процессе гидроочистки прямогонного дизельного топлива в смеси с газойлем коксования и газойлем каталитического крекинга. Смесевое сырье с пределами выкипания 162-360^oC имело следующий состав, об.%:
прямогонное дизельное топливо - 80
газойль коксования - 10
газойль каталитического крекинга - 10
Общее содержание серы в сырье составляло 0,92 мас.%.

Температура процесса - 360 и 390^oC, объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч^-1, давление - 3,5 МПа; кратность подачи водорода - 400 нл/л сырья.

Результаты испытаний представлены в таблице.

В качестве катализатора сравнения выбран катализатор - прототип по Авторскому свидетельству N 1243810, 15.07.86, МКИ⁴ B 01 J 23/88, 37/02 марки ГР-24М.

Из данных таблицы следует, что предлагаемый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций характеризуется более высокой активностью в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки фракций дизельного топлива.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидроочистки нефтяного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Описывается катализатор гидроочистки нефтяных фракций, содержащий оксид алюминия, оксид молибдена, оксид никеля или оксид кобальта, соединения вольфрама и кремния, отличающийся тем, что в качестве соединения вольфрама и кремния катализатор содержит кремневольфрамовый комплекс при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид молибдена 10 - 14, оксид никеля или оксид кобальта 3 - 5, кремневольфрамовый комплекс 1,02 - 4,08, оксид алюминия 76,92 - 85,98. Описывается также способ его получения. Технический результат - получение катализатора с повышенной активностью. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций, содержащий оксид алюминия, оксид молибдена, оксид никеля или оксид кобальта, соединения вольфрама и кремния, отличающийся тем, что в качестве соединения вольфрама и кремния катализатор содержит крмневольфрамовый комплекс при следующем содержании компонентов, мас.%:
Оксид молибдена - 10 - 14
Оксид никеля или оксид кобальта - 3 - 5
Кремневольфрамовый комплекс - 1,02 - 4,08
Оксид алюминия - 76,92 - 85,98
2. Способ получения катализатора по п.1, включающий осаждение гидроксида алюминия, пептизацию, введение соединения молибдена, формование экструзией, сушку, прокаливание, пропитку водным раствором активных компонентов с последующими сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что прокаленный алюмомолибденовый носитель пропитывают совместным водным раствором кремневольфрамовой кислоты и нитрата никеля или кобальта, просушивают и прокаливают при температуре 500^oC.