СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1999 года по МПК C01G23/07 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения диоксида титана, который находит широкое применение в составе эмалей, вододисперсионных и полиграфических красок, жаропрочных стекол, керамики, пьезоматериалов и т.д.

Известно, что диоксид титана существует в нескольких модификациях, две из которых устойчивы: анатаз и рутил. Различие в их кристаллических структурах приводит к изменению фотоустойчивости пигментов, получаемых на их основе, а следовательно, к различному назначению производных марок пигментов. Так, лакокрасочная промышленность потребляет главным образом диоксид титана рутильных марок, которые обладают большей светостойкостью (меньшей фотохимической активностью). В общем объеме потребления диоксида титана она занимает первое место, потребляя более 50% производимого диоксида титана. Известные промышленные способы получения диоксида титана на первой стадии приводят к получению анатазной модификации TiO₂. Перевод же анатаза в рутил требует значительных энергозатрат, т.к. осуществляется при нагревании анатаза до температур 800 - 1000^oC в зависимости от дополнительно введенных веществ, понижающих температуру перехода.

Известен способ получения диоксида титана путем добавления к раствору гексафторотитаната аммония борной кислоты, которая сдвигает равновесие гидролиза гексафторотитаната в сторону получения диоксида титана (в.з. Японии N 04 - 130017).

Известен способ получения диоксида титана путем пирогидролиза фторидных соединений титана, таких как TiF₄ или (NH₄)₂TiF₆, в токе газа, содержащего кислород или пары воды (в.з. Японии N 57 - 183325).

Однако получаемый вышеописанными способами диоксид титана имеет структуру анатаза и, как следствие, обладает недостаточной степенью светостойкости.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения диоксида титана путем пирогидролиза смеси фтораммониевых солей титана при t = 500 - 800^oC в течение 3 - 5 час (п. РФ N 2058408, оп. 20.04.96, БИ N 11). Получают диоксид титана анатазной модификации с недостаточной светостойкостью и высокой фотохимической активностью.

Задача изобретения состоит в увеличении светостойкости анатазной модификации диоксида титана.

Поставленная задача достигается тем, что для пирогидролиза в качестве фтораммониевой соли титана используют оксофторотитанат аммония (NH₄)₂TiOF₄.

Термическое разложение данного соединения в парах воды до температуры 700^oC приводит к получению диоксида титана анатазной модификации (таблица), которая обладает светостойкостью, превышающей светостойкость диоксида титана рутильной модификации, что значительно расширяет область применения полученного продукта и позволяет использовать его в тех отраслях промышленности, где ранее использовалась рутильная модификация TiO₂.

Поставленная задача достигается также другим вариантом осуществления способа, согласно которому пирогидролизу подвергают осадок соли оксофторотитаната аммония, полученный после предварительного суспензирования оксофторотитаната аммония в раствор гексафторосиликата магния из расчета получения 0,5 - 8 мас.% MgO по отношению к TiO₂, последующего доведения pH суспензии до 10 - 11 и отделения образовавшегося осадка.

Выход за пределы заявленного интервала содержания гексафторосиликата магния приводит к увеличению фотохимической активности и снижению белизны получаемого диоксида титана.

Интервал pH определяется необходимостью получения чистого оксофторотитаната аммония. При pH меньше 10 происходит неполный гидролиз MgSiF₆ и, следовательно, загрязнение осадка оксофторотитаната аммония, а увеличение pH выше 11 нецелесообразно, т.к. имеет место избыточный расход реагента.

В таблице представлены рентгенографические данные диоксида титана, полученного предлагаемыми вариантами способа. Рентгенограммы этих образцов диоксида титана и рентгенографические данные анатазной модификации диоксида титана, приведенные в литературе, идентичны (Diffractometer Ref. National Bureau of Standards, Mono. 25, Seс. 7, 1969).

Предлагаемое для пирогидролиза исходное соединение - оксофторотитант аммония - представляет собой белое кристаллическое вещество, не растворимое в воде, но растворимое в HF, с температурой разложения в интервале 160 - 350^oC. Соединение получают при гидролизе гексафторотитаната аммония аммиаком согласно реакции
(NH₄)₂TiF₆ + 2NH₃ + H₂O ----> (NH₄)₂TiOF₄ + 2NH₄F.

Способ осуществляют следующим образом.

Оксофторотитанат аммония помещают в печь, через которую пропускают пары воды, и подвергают его ступенчатому нагреву до 700^oC. Получают диоксид титана анатазной модификации с белизной 94 - 96%, которая не изменяется в течение года.

Способ по второму варианту осуществляют следующим образом.

Оксофторотитанат аммония предварительно суспензируют в раствор гексафторосиликата магния из расчета получения 0,5 - 8% MgO по отношению к TiO₂, доводят pH полученной суспензии до 10 - 11 и отделяют образовавшийся осадок. Осадок представляет собой частицы оксофторотитаната аммония, покрытые гидроксидом кремния и фторидом магния, образовавшимися при гидролизе MgSiF₆. Последующий пирогидролиз этого осадка до 700^oC позволяет получить диоксид титана анатазной модификации не только с повышенной светостойкостью, но и с более высокой степенью белизны, которая достигает 98%.

Белизну определяют относительно MgO (Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. Химия технологии пигментов. Л., Химия, 1974, с. 65).

Светостойкость определяют, подвергая образец полученного диоксида титана ультрафиолетовому облучению нефильтрованным светом ртутной лампы ДРТ-250 на расстоянии 20 см в течение 8 и 24 часов и рассчитывают по формуле

где W_о - белизна до облучения относительно MgO, %; W_обл. - то же, но после облучения.

Облучение в течение 8 час по литературным данным (Калверт Питтса "Фотохимия", М. : Мир, 1970, с. 671) соответствует годовому естественному световому облучению.

Рентгенограммы образцов снимали на ДРОН - 3.0
Примеры выполнения способа.

Пример 1.

6 г оксофторотитаната аммония помещают в платиновую чашку и, ступенчато поднимая температуру (20 - 250 - 350 - 450 - 550 - 700^oC), подвергают пирогидролизу в парах воды. Время пирогидролиза 6 час. Получают диоксид титана анатазной модификации (таблица). Выход 97%. Содержание TiO₂ - 99,83% дисперсность меньше 1 мкм, белизна 94,8%. Светостойкость 0,62% после облучения в течение 8 час.

Пример 2.

В 30 мл воды, содержащей 0,48 г MgSiF₆, вносят 6 г оксофторотитаната аммония (2,5% MgO по отношению к TiO₂). Раствором аммиака при постоянном перемешивании доводят pH полученного раствора до 11. Отделяют образовавшийся осадок и подвергают его ступенчатому пирогидролизу как описано в примере 1. Получают диоксид титана анатазной модификации (таблица). Выход 96%. Дисперсность меньше 1 мкм. Белизна 97,8%. Светостойкость 0,27% после 24 час облучения.

Использование: в производстве тонкодисперсного титанового пигмента для эмалей, вододисперсионных и полиграфических красок, жаропрочных стекол, керамики, пьезоматериалов и т. д. Результат изобретения: получение анатазной модификации диоксида титана с повышенной светостойкостью. Способ основывается на пирогидролизе фтораммониевой соли титана, в качестве которой предлагают оксофторотитанат аммония. По второму варианту оксофторотитанат аммония суспендируют в раствор гексафторсиликата магния. Получают суспензию, содержащую 0,5 - 8 % МgO по отношению к ТiO₂. Доводят рН суспензии до 10 - 11. Отделяют осадок. Подвергают осадок пирогидролизу. 2 с.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения диоксида титана путем пирогидролиза фтораммониевой соли титана, отличающийся тем, что в качестве фтораммониевой соли используют оксофторотитанат аммония. 2. Способ получения диоксида титана путем пирогидролиза фтораммониевой соли титана, отличающийся тем, что пирогидролизу подвергают осадок оксофторотитаната аммония, полученный после предварительного суспензирования оксофторотитаната аммония в раствор гексафторосиликата магния из расчета получения 0,5 - 8% MgO по отношению к TiO₂, последующего доведения pH суспензии до 10 - 11 и отделения выпавшего осадка.