СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 1999 года по МПК C01G23/47 

Изобретение относится к области неорганической химии, конкретно, к способам получения тонкодисперсного диоксида титана, который широко используется в качестве пигмента в лакокрасочной промышленности, а также в керамической, строительной, кожевенной и бумажной промышленностях.

Диоксид титана выпускается рутильной и анатазной модификаций. Пигментный диоксид титана рутильной модификации, особенно обработанный различными соединениями, обладает меньшей, чем анатаз фотохимической активностью, но является более атмосферостойким и широко используется во многих отраслях промышленности. Пигментный диоксид титана анатазной модификации, несмотря на более низкий показатель по атмосферостойкости, незаменим в производстве эмалей для внутренних покрытий, в производстве резины, бумаги, пленочного материала и т.д.

Известен способ получения диоксида титана по сернокислотному методу путем прокаливания продукта гидролиза сульфатотитанового раствора с применением специально приготовленных зародышей (Д.Л. Мотов, Г.К. Максимова. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты. Л., Наука, 1983, с. 30). Однако качество диоксида титана, полученного по этому способу, в большой мере зависит от условий прокаливания. Для получения диоксида титана с соответствующими пигментными свойствами необходима высокая температура прокаливания (выше 900^oC) и длительное время выдержки при этой температуре (8 - 15 ч), а также дополнительная операция размола, т.к. при таких условиях образуются спекшиеся агломераты диоксида титана.

Известен способ получения диоксида титана путем парофазного гидролиза тетрахлорида титана (Е. Ф. Беленький, И.В. Рискин. Химия и технология пигментов, Л. , Химия, 1974, с. 152). Однако полученный по этому способу TiO₂ при температурах ниже 500^oC загрязнен хлором, последующее удаление которого требует значительных энергозатрат, т.к. эту операцию осуществляют при температуре 900 - 1000^oC.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения диоксида титана из фтораммонийных солей титана путем гидролиза паром при температуре 150 - 250^oC (Австралия, п. N 428758, оп. 08.06.72). Однако получаемый таким способом диоксид титана не обладает достаточной дисперсностью, белизной и содержание основного вещества в получаемом продукте не превышает 98%.

Задача изобретения состоит в увеличении чистоты, белизны и дисперсности получаемого диоксида титана.

Поставленная задача решается способом получения диоксида титана из фтораммонийных солей титана путем пирогидролиза, при котором фтораммонийную соль предварительно растворяют в растворе пероксида водорода в мольном отношении H₂O₂ : Ti = 2 - 5, затем осуществляет щелочной пероксолиз раствором аммиака при мольном отношении NH₃ : Ti = 2 - 4,5, и полученный осадок подвергают пирогидролизу в интервале температур 20 - 1000^oC.

Способ осуществляют следующим образом.

Фтораммонийную соль титана растворяют в растворе пероксида водорода в мольном отношении H₂O₂ : Ti = 2 - 5. Для проведения щелочного пероксолиза в полученный раствор добавляют раствор аммиака до мольного отношения аммиака к титану 2 - 4,5. Выпавший мелкокристаллический осадок отделяют от маточника и подвергают пирогидролизу при 20 - 1000^oC.

Полученный заявляемым способом продукт содержит не менее 99,8% TiO₂, обладает дисперсностью не более 1 мкм и белизной не менее 90%. Выход готового продукта составляет 95 - 98% от теоретического.

В качестве фтораммонийных солей титана могут быть использованы пента-, гекса-, гептафтораммонийные, а также оксофтораммонийные соли или их смесь. Избыточное содержание фтора в исходных солях в виде фторида, бифторида аммония или фтористоводородной кислоты не оказывает влияния на качество конечного продукта, т.к. на стадии нейтрализации раствора аммиаком фтор остается в растворе.

Растворение исходных солей титана в пероксиде водорода (пероксолиз) приводит к образованию различных пероксофторидных соединений титана, содержащих 13 - 28% пероксида водорода. При мольном отношении H₂O₂ : Ti меньше двух получают продукты с небольшим содержанием пероксидного кислорода (менее 10%) из-за соосаждения безпероксидного соединения титана, что в дальнейшем приводит к снижению чистоты получаемого конечного продукта. А при соотношении больше пяти процесс становится нетехнологичным, т.к. происходит увеличение расхода пероксида водорода, не приводящее к улучшению качества продукта.

Концентрация используемого пероксида водорода не оказывает влияния на качество получаемого диоксида титана. Однако использование пероксида водорода более 30% требует дополнительного охлаждения системы из-за ее разогрева.

Заявляемый интервал мольных отношений аммиака к титану определяется необходимостью обеспечения наиболее полного выхода диоксида титана. При отношении меньшем, чем 2, не происходит полного осаждения соли титана, а при соотношении больше 4,5 наблюдается частичный гидролиз осаждаемого пероксофторотитаната, что также ведет к потерям титана.

Пирогидролиз полученного осадка титана проводимый при постепенном увеличении температуры до 600 - 700^oC приводит к получению диоксида титана со структурой анатаза, а при увеличении температуры до 1000^oC получают диоксид титана со структурой рутила и дисперсностью не более 1 мкм.

Для увеличения дисперсности получаемого TiO₂ пирогидролиз проводят ступенчато с температурным интервалом в 100 - 150^oC. В этом случае дисперсность конченого TiO₂ становится менее 1 мкм. Время выдержки на каждой ступени нагревания определяют визуально по завершению активного выделения отходящих газов.

Известно, что температуру и длительность превращения анатаза в рутил снижают такие добавки, как щелочные ванадаты, бихроматы щелочных металлов, соединения цинка, соли магния, кальция, алюминия, сурьмы и осадки структуры рутила в количестве 1 - 3 мас.% (Ж. Всес. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева, т. IV, N 3, с. 354, 1959). Применение указанных добавок позволяет снизить температуру перехода анатаза в рутил до 800 - 900^oC, что улучшает качество получаемого рутила, белизна которого составляет 95%.

Вышеперечисленные добавки в количестве 1 - 3 мас.% (в пересчете на TiO₂) растворяют в пероксиде водорода вместе с фтораммонийными солями титана.

Содержание пероксидного кислорода в соединениях определяют перманганатометрически (Шарло Г. Методы аналитической химии. М., 1966, с. 260).

Содержание титана - лазерной масс-спектрометрией на ЭМАЛ-2 (Быковский Ю. А., Неволин В.Н. Лазерная масс-спектроскопия. М., Энергоатомиздат, 1985, 129 с.).

Дисперсность частиц определяют с помощью оптического микроскопа (Ходаков Г.С. Основные методы дисперсионного анализа. М., Стройиздат., 1968, 99 с.).

Белизну измеряют относительно MgO (Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. Химия и технология пигментов. Л., Химия., 1974, с. 65).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

10 г (NH₄)₂TiF₆ растворяют в 25 мл 15% H₂O₂ (отношение H₂O₂ : Ti = 2,3) в полиэтиленовом стакане на водяной бане в течение 20 мин. В полученный раствор добавляют 8,1 мл 23% NH₄OH (отношение NH₃ : Ti = 2,0). Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, помещают в платиновую чашку и нагревают до температуры 700^oC. Полученный в результате продукт является TiO₂ со структурой анатаза. Выход - 3,9 г (97%). Содержание TiO₂ 99,83%, дисперсность частиц около 1 мкм, а белизна - 96,5%.

Пример 2.

10 г (NH₄)₃TiF₇ растворяют в 20 мл 30% H₂O₂ (отношение H₂O₂ : Ti = 4,6) в полиэтиленовом стакане на водяной бане в течение 15 мин. В полученный раствор добавляют 14 мл 23% NH₄OH (отношение NH₃ : Ti = 4,1). Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, помещают в платиновую чашку и подвергают ступенчатому пирогидролизу при температурах 20 - 100 - 250 - 350 - 450 550 - 650^oC. Время нахождения на каждой ступени нагревания определяют по завершению активного выделения белых отходящих газов. Полученный в результате продукт является TiO₂ со структурой анатаза. Выход - 3,24 г (95,3%). Содержание TiO₂ 99,9%, дисперсность частиц менее 1 мкм, а белизна - 95,9%.

Пример 3.

10 г (NH₄)₂TiF₆ и 0,25 г ZnF₂ 4H₂O (2,5 мас.%, в пересчете на TiO₂) растворяют в 25 мл 15% H₂O₂ (отношение H₂O₂ : Ti = 2,3) в полиэтиленовом стакане на водяной бане в течение 20 мин. В полученный раствор добавляют 9 мл 23% NH₄OH (отношение NH₃ : Ti = 2,2). Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, помещают в платиновую чашку и нагревают при температурах 20 - 100 - 250 - 350 - 450 - 550 - 650 - 800^oC. Полученный в результате продукт является TiO₂ со структурой рутила. Выход - 3,85 г (96,3%). Содержание TiO₂ 99,4%, дисперсность частиц менее 1 мкм, а белизна - 93,3%)

Изобретение относится к получению тонкодисперсного диоксида титана. Фтораммонийную соль титана растворяют в растворе 10-30%-ного пероксида водорода. Мольное соотношение H₂O₂ : Ti = 2 - 5. Осуществляют щелочную обработку раствором аммиака. Мольное отношение NH₃ : Ti = 2 - 4,5. Полученный осадок подвергают пирогидролизу при 20-1000^oС. Растворение фтораммонийной соли титана можно осуществлять в присутствии 1-3 мас.% щелочных ванадатов, бихроматов щелочных металлов, соединений цинка, солей магния, кальция, алюминия, сурьмы. Результат изобретения - увеличение чистоты, белизны и дисперсности диоксида титана. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения диоксида титана из фтораммонийных солей титана путем пирогидролиза, отличающийся тем, что предварительно фтораммонийную соль растворяют в растворе пероксида водорода в мольном соотношении Н₂О₂ : Ti = 2 - 5, затем осуществляют щелочной пероксолиз раствором аммиака при мольном отношении NH₃ : Ti = 2 - 4,5, а полученный в результате осадок подвергают пирогидролизу при 20 - 1000^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пирогидролиз осуществляют ступенчато с температурным интервалом в 100 - 150^oC. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 10 - 30 мас.% раствор пероксида водорода. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение фтораммонийной соли титана в пероксиде водорода осуществляют в присутствии 1 - 3 мас.% веществ, выбранных из группы: щелочные ванадаты, бихроматы щелочных металлов, соединения цинка, соли магния, кальция, алюминия, сурьмы. 5. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что пирогидролиз проводят при 20 - 900^oC.