КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА КОБАЛЬТСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА Российский патент 2008 года по МПК G01N27/333 

Изобретение относится к области электрохимического анализа растворов, а именно к методике изготовления ионоселективного электрода для прямой потенциометрии. Композиционный электрод может найти применение в производственном, экологическом и медицинском контроле водных растворов на содержание ионов Со²⁺.

Известны твердотельные мембранные ионоселективные электроды для определения содержания ионов тяжелых металлов в водных растворах, таких как Cu²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Cd²⁺ (Ионоселективные электроды / Никольский Б.П., Матерова Е.А. - Л.: Химия, 1980).

Недостатками известных электродов является то, что электродно-активным материалом является дорогостоящая и сложная в производстве крупнодисперсная смесь солей (сульфидов серебра и соответствующего металла) для каждого индивидуального электрода. Данные ионочувствительные материалы недолговечны (стабильность работы во времени значительно зависит от поверхностного состояния электрода), порог концентраций определяемого иона до 10^-5 M.

Цель разработки состоит в упрощении и удешевлении технологии изготовления ионочувствительного элемента (композиционного материала) для создания твердотельного кобальтселективного электрода с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Технический результат: упрощение технологии получения композиционного материала и снижение себестоимости. Электрод, изготовленный на основе заявленного композиционного материала Со/полистирол, обладает повышенной чувствительностью, стабильностью показаний и длительностью непрерывного использования.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве основы чувствительного элемента применяется не сам металл, а композиционный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы кобальта в матрице полимера и полученный химическим осаждением восстановленного кобальта из растворов солей кобальта на поверхность микрогранул термопластичного полимера с последующим горячим прессованием металлизированных гранул полимера.

Конструкция кобальтселективного электрода поясняется фиг.1, где 1 - таблетка композиционного материала, 2 - корпус, 3 - медная пластинка, 4 - индий-галлиевый сплав, 5 - проводник из медной проволоки, 6 - резиновая прокладка.

В качестве чувствительного элемента электрода используется композиционный материал типа Со/полистирол. Композиционные электроды были изготовлены следующим образом. Таблетка композита Со/полистирол 1 вставлялась в тефлоновую трубку-корпус 2. Для предотвращения попадания раствора на внутреннюю поверхность композита швы герметизировались резиновой прокладкой 6. К внутренней поверхности композиционного образца 1 крепился проводник 3. Для уменьшения контактного сопротивления места контакта обрабатывались индий-галлиевым сплавом 4.

Процесс металлизации полимеров состоит из следующих основных стадий: травление, активация, включающая в себя стадии сенсибилизирования и активирования, и химическая металлизация.

При изготовлении композиционного материала была использована технология, приведенная в (М.Шалкаускас, А.Вашкялис. Химическая металлизация пластмасс. М.: Химия, 1977).

Пример. Для получения композитов Со/полистирол необходимо провести подготовку поверхности гранул полимера, заключающуюся в придании ей гидрофильных свойств и удалении различных жировых загрязнений. Для этого 10 г гранул полистирола выдерживались в этиловом спирте в течение 24 часов.

Затем проводилось травление гранул полистирола в смеси серной и азотной кислот в течение 24 часов. Для травления понадобилось 20 мл серной и 20 мл азотной кислоты.

После травления отфильтрованные и промытые гранулы полистирола помещали в сушильный шкаф.

Далее проводилось сенсибилизирование гранул полистирола в растворе SnCl₂ в течение 15-20 мин. Для этого потребовалось 5 г хлорида олова. Следует установить оптимальное количество Sn (II), которое должно оставаться на поверхности после сенсибилизирования, что способствует равномерному покрытию поверхности полимера. Затем гранулы полистирола фильтровались и промывались горячей дистиллированной водой. Промывание поверхности после сенсибилизирования горячей дистиллированной водой значительно увеличивает количество оставшихся на поверхности продуктов, так как в этих условиях гидролиз протекает быстрее и полнее.

Последующая активация гранул полистирола проводилась в растворе хлорида палладия в присутствии соляной кислоты в течение 15-20 мин. Для этого понадобилось 0,001 г хлорида палладия и 2 мл соляной кислоты. Сущность процесса активирования, проводимого на сенсибилизированной поверхности, заключается в том, что вследствие реакции с осажденным на поверхность восстановителем, на ней оседает каталитически активный металл в виде коллоидных частиц или малорастворимых соединений, которые восстанавливаются при помещении такой поверхности в раствор химической металлизации. Металлические частицы активатора служат каталитическими центрами, на которых начинается восстановление химически осаждаемого металла. С целью усиления эффективности активации, проводилось 2-кратное повторение операций сенсибилизирования-активирования.

Металлизация (кобальтирование) гранул полистирола проводилась в растворе, состав которого приведен в таблице 1.

Таблица 1
Состав раствора химического кобальтированияКомпоненты и режим процессаКоличествоКлассификацияCoCl₂×6Н₂О, г/л30ч.д.а. ГОСТ 452-5-65NaH₂PO₂×Н₂О, г/л20ч.д.а. ГОСТ 200-76NH₄Cl, г/л50хч. ГОСТ 3773-60Na₃С₆Н₅O₇×2Н₂O, г/л100ч.д.а. ГОСТ 22280-76pH9-10 t, °C90-92 Скорость осаждения, мкм/ч3-10 

Химическая металлизация - образование слоя металла на поверхности частиц полимера в результате автокаталитической химической реакции, которая заключается во взаимодействии ионов металла с растворенным восстановителем. Для протекания реакции восстановления необходимо присутствие сильного и активного восстановителя.

В состав растворов химической металлизации, кроме ионов осаждаемых металлов и восстановителя, входит ряд веществ специального назначения. К ним относятся лиганды, буферные добавки, стабилизаторы и ускорители.

В качестве восстановителя использовался гипофосфит, он доступен и дешев. Восстановление кобальта гипофосфитом является автокаталитическим процессом, т.е. кобальт катализирует реакцию восстановления и поэтому при определенных условиях реакция идет лишь на требуемой поверхности, а в объеме раствора кобальт не восстанавливается. В качестве комплексообразующего вещества, предотвращающего выпадение гидроокиси кобальта, вводился натрий лимоннокислый. Так как для восстановления кобальта благоприятной является лишь щелочная среда, в раствор вводилось буферное соединение - аммоний хлористый, для поддержания рН при постоянном значении. В течение реакции металлизации поддерживалась постоянная температура раствора (90-92°С), т.к. восстановление кобальта протекает с достаточно высокой скоростью при повышенных температурах.

Металлизированные гранулы полистирола помещались в обогреваемую пресс-форму и нагревались до 140°С, выдерживались в течение 5 минут при давлении 10 атм и охлаждались без снятия давления. Обогреваемая пресс-форма представляет собой стальную каленую матрицу, обработанную по пятому классу точности (сталь 45 ХВ и ХВГ). В результате было получено готовое изделие - таблетка цилиндрической формы, на основе которой был изготовлен электрод, рабочая поверхность электрода полировалась до зеркального блеска.

Одной из важнейших характеристик композиционных электродов является их чувствительность к ионам одноименных металлов в водных растворах. Определение электродных характеристик композиционного электрода на основе Со/полистирол проводилось для серии стандартных растворов CoCl₂, приготовленных методом последовательных разбавлений. Были получены растворы CoCl₂ с концентрациями: 1М, 1×10^-2 M, 1×10^-3 M, 1×10^-4 M, 1×10^-5 M, 1×10^-6 M, 1×10^-7 M. Растворы заливались в ячейку, перемешивались магнитной мешалкой около 3-4 минут, после ее остановки снимались показания прибора ЭВ-74 для каждой концентрации.

Перед исследованиями композиционный электрод на основе Со/полистирол выдерживался в течение 24 часов в 0,1 М растворе CoCl₂ и после каждого измерения опускался в 1н. раствор соляной кислоты, а затем промывался дистиллированной водой и сушился фильтровальной бумагой. После погружения электродов в исследуемый раствор через 4 минуты (для установления постоянного значения потенциала) снимали показания. После измерений электроды тщательно промывались дистиллированной водой, затем аккуратно сушились фильтровальной бумагой.

На основании произведенных измерений был построен график зависимости электродного потенциала (Е, мВ) композиционного электрода от логарифма активности (lg а) ионов Со²⁺ в растворах CoCl₂ (фиг.2), с концентрациями от 1 до 10^-7 М.

Экспериментальные данные показывают, что электрод на основе Со/полистирол не требует предварительной подготовки исследуемой пробы, время отклика не превышает 4 минут, обладает высокой чувствительностью и позволяет легко улавливать ионы Со²⁺ даже при концентрации 10^-7 моль/л за счет образования поверхностного комплекса Со/полистирол.

Композиционный материал, полученный методом химического кобальтирования гранул термопластичных полимеров, является перспективным электродным материалом для создания ионоселективных электродов и определения ионов кобальта в водных растворах. Все вышесказанное позволяет дать положительный ответ на вопрос по поводу возможности применения композиционных электродов на основе Со/полистирол, в качестве чувствительных датчиков в экологическом мониторинге.

Изобретение относится к области электрохимического анализа растворов, а именно к методике изготовления ионоселективного электрода для прямой потенциометрии. Композиционный электрод может найти применение в производственном, экологическом и медицинском контроле водных растворов на содержание ионов Со²⁺. Композиционный материал для кобальтселективного электрода представляет собой ионочувствительный элемент. В качестве основы используют металлополимерный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы кобальта в полимерной матрице, полученные химическим осаждением частиц кобальта на поверхность микрогранул термопластичного полимера с последующим горячим прессованием. Изобретение обеспечивает упрощение и удешевление технологии изготовления ионочувствительного элемента (композиционного материала) для создания твердотельного кобальтселективного электрода с повышенными эксплуатационными характеристиками. 2 ил.

Композиционный материал для кобальтселективного электрода, представляющий собой ионочувствительный элемент, отличающийся тем, что в качестве основы используется металлополимерный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы кобальта в полимерной матрице, полученные химическим осаждением частиц кобальта на поверхность микрогранул термопластичного полимера с последующим горячим прессованием.