КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ СЕРЕБРО-ПОЛИСТИРОЛ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Российский патент 2008 года по МПК G01N27/333 

Изобретение относится к области электрохимического анализа растворов, а именно к методике изготовления полностью твердотельного потенциометрического ионоселективного электрода для прямой потенциометрии. Композиционный электрод может найти применение в производственном, экологическом и медицинском контроле водных растворов на содержание ионов Ag⁺.

Известен ионоселективный мембранный электрод, предназначенный для определения содержания ионов Ag⁺ в водных растворах (Основы современного электрохимического анализа. / Будников Г.К., Майстренко М.Р. - М.: Мир, Бином ЛЗ. 2003. 592 с.) и представляющий собой твердотельный ионоселективный электрод с кристаллической мембраной.

Недостатками известного электрода являются: 1) электродно-активным материалом является дорогостоящий монокристаллический сульфид серебра или спрессованный поликристаллический сульфид серебра, помещенные в корпус из эпоксидного реактопласта, в который залит внутренний раствор нитрата серебра и помещен электрод сравнения; 2) на потенциал сульфидсеребряного электрода влияет присутствие ионов ртути Hg²⁺, которые образуют на поверхности электрода малорастворимое соединение сульфид ртути HgS, блокирующее работу электрода; 2) сульфид серебра вступает в необратимую реакцию с ионами CN^-, приводящую к растворению материала мембраны.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому материалу является композиционный электрод (Т.Navratil, S.Sebkova, М.Kopanica Voltammetry of lead cations on a new type of silver composite electrode in the presence of the other cations // Anal Bioanal Chem. 2004. 379. P.294-301), содержащий чувствительный элемент, который состоит из механической смеси мелкодисперсного серебра, графитовой пудры и метакрилатной смолы.

Недостатком известного электрода является сложность технологии получения электродно-активного элемента. Чувствительный элемент выполнен из композиционного металлополимерного электропроводящего материала, полученного механическим смешением метакрилатной смолы, мелкодисперсного серебра и графитовой пудры, полимеризация полученной пасты происходит в теле электрода, поэтому конструкция является не разборной. Содержание серебра в материале составляет 15%, 20%, 40,0% по массе.

Цель разработки - упрощение и удешевление технологии получения чувствительного ионоселективного элемента для создания полностью твердотельного потенциометрического ионоселективного датчика, селективно чувствительного к ионам серебра.

Технический результат: упрощение технологии изготовления композиционного материала и снижение себестоимости. Электрод, с чувствительным элементов на основе композиционного материала Ag-полистирол, обладает повышенной чувствительностью, стабильностью показаний, длительностью непрерывного использования, разборная конструкция электрода позволяет заменять чувствительные элементы.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве основы чувствительного элемента применяется не сам металл, а композиционный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы серебра в матрице полимера и полученный химическим осаждением серебра из растворов его соли на поверхность микрогранул термопластичного полимера с последующим горячим прессованием металлизированных гранул полимера.

Конструкция полностью твердотельного потенциометрического электрода, чувствительного к ионам серебра, поясняется фиг.1, где 1 - медный контакт; 2, 3 - внутренний и внешний тефлоновый корпус; 4 - In-Ga сплав; 5 - электродактивный элемент на основе композиционного материала Ag-полистирол.

В качестве чувствительного элемента электрода используется композиционный материал Ag-полистирол 5. Композиционные электроды были изготовлены следующим образом. Электродактивный элемент на основе композиционного материала Ag-полистирол вставлялся в тефлоновую трубку 2, 3. Для предотвращения попадания раствора на внутреннюю поверхность чувствительного элемента швы герметизировались резиновой прокладкой. К внутренней поверхности композиционного образца крепился медный проводник 1. Для уменьшения контактного сопротивления места контакта обрабатывались индий-галлиевым сплавом 4.

Процесс получения композиционного материала серебро-полистирол состоит из стадий активации поверхности частиц полимера и стадии непосредственного нанесения металла. Для нанесения металла на поверхность полимера использовали метод химического восстановления серебра в растворах. Для активации использовали метод прямой активации, состоящий из трех последовательных стадий, - травления, сенсибилизирования и активирования. При изготовлении композиционного материала была использована технология, приведенная в (М.Шалкаускас, А.Вашкялис. Химическая металлизация пластмасс. М.: Химия, 1977).

Пример. Для придания поверхности микрогранул полистирола гидрофильных свойств и удаления различных жировых загрязнений навеска микрогранул полистирола выдерживалась в этиловом спирте в течение 24 часов.

На первом этапе активации поверхности проводилось травление микрогранул полистирола смесью серной и азотной кислот в течение 24 часов. Травление сопровождается изменением структуры поверхности микрогранул полистирола и физико-химических свойств полимера, в результате на поверхности увеличивается концентрация полярных групп и образуются микроуглубления и микропоры.

На втором этапе активации поверхности полистирола производили сенсибилизирование, состоящее в обработке поверхности полистирола раствором восстановителя (сенсибилизатора) в течение 15 минут. В качестве сенсибилизатора использовали кислые растворы хлорида олова (II).

Третий этап активации поверхности полистирола необходим для инициирования процесса металлизации, для этого поверхность полимера должна быть каталитически активной по отношению к реакции восстановления серебра. Для придания поверхности микрогранул полистирола каталитических свойств поверхность полистирола обрабатывалась в течение 15 минут кислыми растворами хлорида палладия (II). В результате протекания окислительно-восстановительной реакции ионы палладия восстанавливаются до палладия металлического и осаждаются на поверхность полимера.

После каждой стадии активации микрогранулы полистирола промывались вначале слабощелочными растворами гидроксида натрия, а затем дистиллированной водой. Микрогранулы полистирола высушивались в суховоздушном шкафу при температуре 70°С. От эффективности проведения подготовки поверхности полистирола напрямую зависят свойства и структура композиционных материалов.

Металлизация (серебрение) микрогранул полистирола проводилась в растворе, состав которого приведен в таблице 1.

Таблица 1Состав раствора химического серебренияКомпоненты и режим процессаКоличествоКлассификацияAgNO₃, г/л6ч.д.а., ГОСТ 1277-75NaOH, г/л4ч.д.а., ГОСТ 4328-77NH₄OH, лКоличество, достаточное для связывания Ag(I) в комплексч.д.а., ГОСТ 3760-64С₆Н₁₂O₆, г/л1,3ч.д.а., ГОСТ 6038-79t, °С25 Скорость осаждения, мкм/ч0,6-1 

Химическая металлизация - образование слоя металла на поверхности частиц полимера в результате автокаталитической химической реакции, которая заключается во взаимодействии ионов металла с растворенным восстановителем. Для протекания реакции восстановления необходимо присутствие сильного и активного восстановителя.

В состав растворов химической металлизации, кроме ионов осаждаемых металлов и восстановителя, входит ряд веществ специального назначения. К ним относятся лиганды, буферные добавки, стабилизаторы и ускорители.

Процесс восстановления серебра глюкозой описывается уравнением:

Стехиометрический коэффициент n зависит от соотношения концентраций глюкозы и ионов серебра. Процесс восстановления серебра глюкозой легко протекает во всем объеме раствора, а осаждение серебра происходит путем коагуляции коллоидных частиц Ag, образующихся в объеме раствора.

Растворы серебрения готовились в виде двух растворов, которые смешивались непосредственно перед началом процесса металлизации. Один раствор содержал аммиачный комплекс серебра, второй - восстановитель. В качестве восстановителя использовалась глюкоза. Реакция протекала при температуре 25±2°C.

Металлизированные гранулы полистирола помещались в обогреваемую пресс-форму и нагревались до 140°С, выдерживались в течение 5 минут при давлении 10 атм и охлаждались без снятия давления. Обогреваемая пресс-форма представляет собой стальную каленую матрицу, обработанную по пятому классу точности (сталь 45 ХВ и ХВГ). В результате было получено готовое изделие - таблетка цилиндрической формы, на основе которой был изготовлен электрод, рабочая поверхность электрода полировалась до зеркального блеска.

Одной из важнейших характеристик композиционных электродов является их чувствительность к ионам одноименных металлов в водных растворах. Определение электродных характеристик композиционного электрода на основе Ag-полистирол проводилось для серии стандартных растворов AgNO₃, приготовленных методом последовательных разбавлений. Были получены растворы AgNO₃ с концентрациями: 1×10^-1 M, 1×10^-2 M, 1×10^-3 M, 1×10^-4 M, 1×10^-5 M, 1×10^-6 M, 1×10^-7 M. Измерения электродного потенциала образцов нанометаллполимеров производили с помощью ионометра ЭВ-74. В качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод. Все измерения проводили при температуре 20±2°С. Перед выполнением измерений электроды кондиционировали, выдерживая в течение суток в 0,1 моль/дм³ растворе нитрата серебра, а затем отмывались в дистиллированной воде до постоянного значения потенциала. Электроды хранились в сухом виде.

На фиг.2 показаны электродные функции датчиков на основе композиционного материала Ag-полистирол в растворах: 1 - AgNO₃; 2 - Cu(NO₃)₂; 3 - AgNO₃+Cu(NO₃)₂.

Для электродов на основе композиционных материалов типа Ag-полстирол характерно отклонение электродной функции от нернстовской зависимости, однако это отклонение воспроизводимо, поэтому данные электроды можно использовать в аналитических целях. Для электродов на основе Ag-полистирол (фиг.2, кривая 1) предел обнаружения Ag(I) составил 10^-7 моль/дм³, а время полного установления равновесия не превышало 5 минут.

Для оценки селективности электродов к определяемым ионам использовались следующие методы: 1) метод смешанных растворов с постоянной активностью мешающего иона меди (a(Cu²⁺)=4,4·10^-2 моль/дм³) (фиг.2, кривая 3) и 2) метод отдельных растворов (фиг.2, кривые 1, 2). Комиссией ИЮПАК рекомендован метод смешанных растворов, как наиболее надежный при оценке электродной селективности.

В качестве мешающих ионов были выбраны ионы Cu²⁺. Зависимости электродного потенциала электрода на основе композиционного материала Ag-полистирол от активности ионов серебра и мешающих ионов меди (II) представлены на фиг.2, кривые 1, 2, 3. В таблице 2 представлены характеристики электродных функций датчиков на основе композиционного материала Ag-полистирол.

Таблица 2Электродные характеристики электродов на основе композиционного материала Ag-полистиролТип электродактивного элементаАнализируемый растворХарактеристики электродной функцииобласть линейности, моль·л^-1крутизна, мV·рМеСеребро-полистирол
(w_Ag=3% объем.)AgNO₃1·10^-7-1·10^-145±1Cu(NO₃)₂1·10^-7-1·10^-115,1±1AgNO₃+Cu(NO₃)₂1·10^-3-1·10^-1139±1

Наклон электродной функции для электродов Ag-полистирол в растворах мешающего иона ниже, чем в растворах определяемого иона (фиг.2, кривая 2). При добавлении в растворы нитрата серебра различной концентрации одного и того же количества нитрата меди (II) (a(Cu²⁺)=4,4·10^-2 моль/дм³) происходит уменьшение предела обнаружения определяемого иона серебра до 10^-2÷10^-3 моль·л^-1 (фиг.2, кривая 3).

Электрод на основе композиционного материала Ag-полистирол обладает удовлетворительной селективностью. Значение коэффициента селективности К_A,B=4,7·10^-2. Это значение значительно меньше единицы, но больше значения 10^-3, при котором считается, что электрод не чувствителен к мешающему иону.

Композиционный материал, полученный методом химического серебрения микрогранул термопластичных полимеров, является перспективным электродным материалом для создания полностью твердотельных потенциометрических ионоселективных электродов для определения ионов серебра в водных растворах. Все вышесказанное позволяет дать положительный ответ на вопрос по поводу возможности применения электродов с чувствительным элементом на основе композиционного материала Ag-полистирол в качестве полностью твердотельных потенциометрических датчиков в экологическом мониторинге.

Изобретение относится к области электрохимического анализа растворов, а именно к методике изготовления ионоселективного электрода для прямой потенциометрии. Композиционный электрод может найти применение в производственном, экологическом и медицинском контроле водных растворов на содержание ионов серебра. Техническим результатом изобретения является упрощение и удешевление технологии получения чувствительного ионоселективного элемента для создания полностью твердотельного потенциометрического ионоселективного датчика, селективно чувствительного к ионам серебра. Сущность изобретения: в качестве основы чувствительного элемента электрода, чувствительного к ионам серебра, применяется композиционный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы серебра в матрице полимера, полученный химическим осаждением частиц серебра на поверхность микрогранул термопластичного полимера с последующим горячим прессованием. Композиционный электрод на основе композиционного материала серебро-полистирол не требует предварительной подготовки исследуемой пробы, время отклика не превышает 5 минут, обладает высокой чувствительностью и позволяет легко улавливать ионы серебра даже при концентрации 10^-7 моль/л за счет образования поверхностного комплекса серебро-полистирол. 2 табл., 2 ил.

Композиционный материал серебро-полистирол для электрохимического анализа, представляющий собой чувствительный элемент электрода, отличающийся тем, что в качестве основы чувствительного элемента используется металлополимерный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы серебра в матрице полистирола, полученные химическим осаждением частиц серебра на поверхность микрогранул полистирола с последующим горячим прессованием.